UTILIZAÇÃO DO ENDOCARPO LENHOSO DE COCO (COCOS NUCIFERA) SUPORTADO COM TIO 2 EM TESTES FOTOCATALÍTICOS PARA DEGRADAÇÃO DE POLUENTES EM FASE AQUOSA

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1 UTILIZAÇÃO DO ENDOCARPO LENHOSO DE COCO (COCOS NUCIFERA) SUPORTADO COM TIO 2 EM TESTES FOTOCATALÍTICOS PARA DEGRADAÇÃO DE POLUENTES EM FASE AQUOSA L. C. de Souza (1) ; F. C. Marques (1) Rua Pedro Américo, nº 26, Paraíso, CEP: , Cachoeiro de Itapemirim - ES, Brasil. lia.contarini@hotmail.com IFES - Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Espírito Santo, campus Cachoeiro de Itapemirim RESUMO A contaminação do meio ambiente é considerada um grande problema da sociedade moderna. Nesse sentido, a fotocatálise heterogênea tem sido bastante utilizada para degradação de compostos poluentes em fase aquosa. Baseando-se nisso, realizaram-se testes de degradação sobre o azul de metileno (AM) utilizando TiO 2 suportado em cascas de coco, sob luz ultravioleta, por esse material apresentar um endocarpo lenhoso bastante poroso. Este suporte foi impregnado com uma suspensão de TiO 2 3, 6 e 12 vezes, sendo posteriormente, inseridos em soluções de AM, sob luz ultravioleta, por um período de exposição de 5h. Além disso, realizaramse testes de fotólise e com o TiO 2 em suspensão, como comparativos para os resultados. Os testes mais satisfatórios foram aqueles contendo o suporte impregnado 12 vezes, degradando 50%, e o teste com TiO 2 em suspensão, que degradou 64% - porém não é compensatória sua utilização, pela dificuldade em retirar o semicondutor da solução. Palavras-chave: meio ambiente, fotocatálise heterogênea, cascas de coco, TiO

2 INTRODUÇÃO O Brasil é líder mundial na produção de coco verde com uma área equivalente a 57 mil hectares plantados. O aumento na produção e no consumo da água de coco tem gerado cerca de 6,7 milhões de toneladas de casca/ano, acarretando um sério problema ambiental, sobretudo para as grandes cidades, dado que cerca de 80% a 85% do peso bruto do coco verde é considerado lixo (1). A casca de coco verde, subproduto do uso e da industrialização da água de coco, é depositada em lixões e às margens de estradas. É um material de difícil decomposição, pois leva mais de oito anos para se decompor. Uma alternativa para a minimização deste problema, é utilizar tais resíduos como sendo suportes sólidos para o TiO 2 no processo de fotocatálise heterogênea. Isso pelo fato do coco apresentar um endocarpo lenhoso bastante poroso, o que permite a absorção do TiO 2 em sua superfície e com isso facilita a separação do semicondutor do meio aquoso. A fotocatálise heterogênea é uma técnica bastante estudada para degradação de compostos poluentes em fase aquosa, que usa basicamente, semicondutores - com destaque para o TiO 2 - irradiados com luz UV. Entretanto, como a maioria das reações acontece em meio aquoso, existe a necessidade de separar o TiO 2 da água após o tratamento, acarretando uma etapa adicional e, consequentemente, um aumento no custo do processo. Baseando-se nisso, alguns autores buscaram imobilizar esse semicondutor em diversos suportes, como (4), que resolveram imobilizar nano partículas de dióxido de titânio dentro ou sobre um polímero biodegradável, policaprolactona (PCL). As propriedades fotocatalíticas dos materiais produzidos foram testadas por remoção fotocatalítica do contaminante orgânico 4- clorofenol (4-CP). Eles concluíram que a remoção do poluente foi mais eficaz na presença de uma maior massa de polímero e que TiO 2 -imobilizada em PCL pode ser utilizada para a remoção eficaz de 4-CP, além de ser facilmente removido da água após o período de tratamento. MATERIAIS E MÉTODOS Preparação do material 3866

3 Para que a impregnação do endocarpo lenhoso de coco (casca de coco) fosse realizada, cortou-se o material em pequenos quadrados de 1cm de lado, que foram lixados e separados em três classes, de acordo com a quantidade de vezes que seriam impregnados. As cascas foram pesadas e a massa aproximada de cada uma das classes foi de aproximadamente 10g. Após a pesagem, elas foram lavadas com água destilada e deixadas, separadamente, na estufa a 100ºC, por 24h, para a eliminação de umidade e de voláteis. Separadamente, foi preparada uma suspensão de TiO 2 (P25 Degussa) a 2% (m/v) em água destilada para as impregnações. Após o período de 24h na estufa, as cascas de coco cortadas foram retiradas e deixadas à temperatura ambiente para que fossem resfriadas e posteriormente pesadas. Com o auxílio de um pinça e um pincel, foram impregnadas com a suspensão de TiO 2 descrita acima, de acordo com a ordem: classe 1 a superfície das cascas foram pinceladas com a suspensão (impregnadas) e secas com secador de ar quente três vezes, classe 2 a superfície das cascas foram pinceladas e secas com o ar quente seis vezes, e classe 3 a superfície das cascas foram pinceladas e secas com ar quente doze vezes. O teor de TiO 2 impregnado foi estimado através da diferença da massa antes e após a impregnação. Teste fotocatalítico em meio aquoso O azul de metileno (AM) é um corante heteropoliaromático muito encontrado em efluentes têxteis e bastante utilizado em testes fotocatalíticos preliminares em fase aquosa (2). Com isso, para a realização dos testes fotocatalíticos, foi necessário preparar uma solução teste a partir da diluição de 20mL de uma solução estoque (0,2015g de AM em 1L de água destilada) em 1000mL de água destilada; essa solução resultou em uma concentração 10,779 mol.l -1. Além disso, foi necessário alguns equipamentos como caixa de madeira, revestida internamente com papel alumínio, com dimensões 62x35x40cm, agitadores magnéticos, coolers (mini ventiladores) (FIGURA 1), e lâmpadas de luz negra - marca TASCHIBRA, 26W - que emitem radiação principalmente na região do ultravioleta (FIGURA 2). 3867

4 Figura 1: Esquema utilizado para a realização dos testes. Figura 2: Lâmpada de luz negra (radiação ultravioleta). Nesse sentido, as cascas de coco impregnadas foram colocadas na solução de azul de metileno, em agitação constante, com ventilação. O volume da solução teste foi padronizado pela relação: 50mL de solução para cada grama de casca utilizada. Antes de acionar a lâmpada, foi verificado o efeito de adsorção, monitorando a concentração do AM com retiradas de alíquotas em um intervalo de 5 minutos. Considerou-se como término do processo de adsorção o momento que a absorbância não variou mais. Após o fenômeno de adsorção, a lâmpada foi acionada para verificação da atividade fotocatalítica para cada classe de cascas impregnadas, com a retirada de alíquotas para leitura, em intervalos de 15 minutos, durante um período de exposição de 5h. Na retirada destas alíquotas não foi necessário qualquer processo de separação sólido-líquido. Além destes testes, considerados os principais do projeto em questão, foram realizados dois testes comparativos: o de fotólise para verificar efeito de degradação pela luz, na ausência de catalisador, e outro adicionando-se TiO 2 (P25 Degussa) puro, na quantidade máxima utilizada na impregnação do suporte. O período de realização destes testes foi o mesmo do teste de fotodegradação com o TiO 2 suportado. É válido dizer que o teste de degradação com TiO 2 em suspensão se diferiu do de fotodegradação descrito acima, no fato de que o semicondutor foi introduzido diretamente na solução teste, e no processo de retirada de alíquotas, as quais foram centrifugadas antes de serem levadas ao Espectrofotômetro UV-Vis Varian para que fossem realizadas as leituras das absorbâncias. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3868

5 Os resultados dos teores de TiO 2 impregnados bem como a estimativa da distribuição do semicondutor na superfície do endocarpo lenhoso estão sendo mostrados na TABELA 1 abaixo: Tabela 1: Teores resultantes da impregnação de TiO 2 na endocarpo lenhoso. Massa antes da Impregnação Massa depois da Impregnação Teor (%) (p/p) Distribuição do TiO 2 (g/m 2 ) Classe 1 (3x) 9,3885g 9,5409g 1,6% 54 Classe 2 (6x) 8,8675g 9,1357g 3,0% 117 Classe 3 (12x) 8,9106g 9,8402g 10,4% 387 Como se pode observar o teor de TiO 2 está obviamente relacionada ao número de vezes em que as elas foram submetidas ao processo de impregnação. Nota-se, pelos resultados uma boa proporcionalidade no processo de impregnação. Para uma melhor visualização dos resultados dos testes, construiu-se um gráfico que relaciona as diferentes mudanças de concentração do AM em função do tempo de irradiação, frente aos diversos testes realizados (FIGURA 3). Figura 3: Mudança de concentração do AM em função do tempo de irradiação para os materiais impregnados e as referências. Condições: C 0 = 10,779 mol.l -1 ; m (3x) = 9,5409g; m (6x) = 9,1357g; m (12x) = 9,8402g; m (TiO2) = 0,9296; V= 500 ml. 3869

6 Ao analisar a figura, verifica-se que os valores de absorbância do teste de fotólise permaneceram constantes, o que indica não houve degradação somente com a energia luminosa. Alem desse fator, pode-se notar que as maiores faixas de degradação ocorreram no teste de em que as cascas de coco foram impregnadas 12 vezes, em torno de 50%, e no teste em que o TiO 2 estava em suspensão, aproximadamente 64%. Embora o resultado do último tenha sido maior, verifica-se que a diferença torna-se irrelevante frente à dificuldade de separação do TiO 2 da solução, em comparação com as cascas de coco impregnadas. Ainda com relação ao teste de degradação, observa-se que os endocarpos lenhosos impregnados seis vezes e doze vezes apresentaram pouca variação de atividade. Resultado semelhante foi encontrado por Rachel e colaboradores, que concluíram que melhores resultados foram obtidos com TiO 2 em fibras inorgânicas e essa eficiência não foi significativamente aumentada através da utilização de várias camadas, possivelmente associada a uma saturação dos poros (3). Além da análise da porcentagem de degradação do AM em função do tempo de irradiação para os materiais impregnados, é de grande importância analisar a cinética da reação que, por sua vez, indica a velocidade de degradação do poluente frente aos materiais utilizados, representada por k ap. Essa constante está diretamente relacionada à eficiência do material no que diz respeito à sua velocidade de degradação, ou seja, quanto mais rápido um material degrada certo poluente, em determinadas condições, mais eficiente ele pode ser considerado (TABELA 2). Tabela 2: Valores das constantes de reação de primeira ordem (K ap ). Catalizadores K ap (min -1 ) 1,6% TiO 2 /Coco 0,0014 3,0% TiO 2 /Coco 0, ,4% TiO 2 /Coco 0,0024 Analisando os valores das constantes de primeira ordem calculados, conclui-se que a taxa de remoção do AM frente ao 10,4% TiO 2 /coco foi de 1,7 vezes maior que a apresentada pelo catalisador de menor teor, 1,6% TiO 2 /Coco, o que representa a maior rapidez de sua degradação. 3870

7 CONCLUSÃO Logo, pode-se dizer que ao analisar todos os testes realizados, verificou-se que os mais eficazes foram o de fotodegradação com as cascas de coco impregnadas 12 vezes e o teste com TiO 2 em suspensão. Porém é de extrema importância ressaltar que por ser muito difícil retirar o TiO 2 da solução após a realização do teste, por ser muito fino, a busca pela impregnação em suportes tem sido grande e o endocarpo lenhoso de coco se mostrou bastante eficiente, por ser muito poroso e de fácil manuseio, alem de sustentar o semicondutor em meio aquoso e não permitir que o mesmo fique em suspensão na solução, comprovando a eficácia do projeto. REFERÊNCIAS 1. MACHADO, K. C.; DAMM, D. D.; JUNIOR, C. C. M. F. Reaproveitamento tecnológico de resíduo orgânico: casca de coco verde na produção de gabinetes ecológicos de computadores, In: FÓRUM INTERNACIONAL DE RESÍDUOS SÓLIDOS, 2, Porto Alegre, Anais... Porto Alegre: INSTITUTO VENTURI. Disponível em: acesso em: 24 de novembro de POGGERE, P. A. et al. Azul de Metileno: Propriedades e Tratamentos. IN: ENCONTRO DE DIVULGAÇÃO CIENTÍFICA E TECNOLÓGICA, 3, Paraná, Anais... Paraná: UTFPR. Disponível em: acesso em: 13 de dezembro de RACHEL, A.; SUBRAHMANYAM, M.; BOULE, P.; Comparison of photocatalytic efficiencies of TiO2 in suspended and immobilised form for the photocatalytic degradation of nitrobenzenesulfonic acids. Applied. Catalysis v.37, p.301, SIVLIM T. et al. TiO2 Immobilized Biodegradable Polymer for Photocatalytic Removal of Chlorophenol. Water Air Soil Pollut p , USING THE WOODY ENDOCARP OF COCONUT (COCOS NUCIFERA) WITH SUPPORTED TIO 2 PHOTOCATALYTIC TESTS FOR DEGRADATION OF POLLUTANTS IN AQUEOUS PHASE 3871

8 ABSTRACT The contamination of the environment is considered a major problem of modern society. In this sense, heterogeneous photocatalysis has been widely used for the degradation of polluting compounds in aqueous phase. Based on this, there were tests on the degradation of methylene blue (MB) using TiO 2 supported on coconut shells, under ultraviolet light, this material has a very porous woody endocarp. This support was impregnated with a suspension of TiO 2 3, 6 and 12 times, and subsequently inserted into MB solutions under ultraviolet light, an exposure period of 5 hours. Additionally, tests were conducted photolysis and TiO 2 in suspension as for the comparative results. The most satisfactory tests were those containing 12 times the impregnated support, degraded 50% and the test suspension with TiO 2 that has degraded 64% - but their use is not compensate for the difficulty of removing the semiconductor solution. Key-words: environment, heterogeneous photocatalysis, coconut shells, TiO