Anne Beatriz Figueira Câmara APLICAÇÃO DE TÉCNICAS QUIMIOMÉTRICAS PARA IDENTIFICAÇÃO DA ADULTERAÇÃO DE DIESEL S10-B7 POR ÓLEOS VEGETAIS BRUTOS
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1 1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA LABORATÓRIO DE CARACTERIZAÇÃO DE PETRÓLEO E DERIVADOS (LABPETROL) Anne Beatriz Figueira Câmara APLICAÇÃO DE TÉCNICAS QUIMIOMÉTRICAS PARA IDENTIFICAÇÃO DA ADULTERAÇÃO DE DIESEL S10-B7 POR ÓLEOS VEGETAIS BRUTOS Natal/RN 2016
2 2 Anne Beatriz Figueira Câmara APLICAÇÃO DE TÉCNICAS QUIMIOMÉTRICAS PARA IDENTIFICAÇÃO DA ADULTERAÇÃO DE DIESEL S10-B7 POR ÓLEOS VEGETAIS BRUTOS Trabalho de conclusão de curso como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de bacharel em Química do Petróleo pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Orientadora: Prof.ªDrª. Luciene da Silva Santos Natal/RN 2016
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4 4 Anne Beatriz Figueira Câmara APLICAÇÃO DE TÉCNICAS QUIMIOMÉTRICAS PARA IDENTIFICAÇÃO DA ADULTERAÇÃO DE DIESEL S10-B7 POR ÓLEOS VEGETAIS BRUTOS Trabalho de conclusão de curso como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de bacharel em Química do Petróleo pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte, submetido à aprovação da banca examinadora composta pelos seguintes membros: Orientadora: Prof.ª Drª. Luciene da Silva Santos Universidade Federal do Rio Grande do Norte Orientadora Me. Leomir Aires Silva de Lima Universidade Federal do Rio Grande do Norte Membro Prof. Dr. Henrique Eduardo Bezerra da Silva Universidade Federal do Rio Grande do Norte Membro Natal/RN 2016
5 5 AGRADECIMENTOS Ao concluir esse projeto, gostaria de agradecer a algumas pessoas que contribuíram direta ou indiretamente para a sua realização. Primeiramente, a Deus por me dar forças durante todo e curso e na conclusão desse trabalho. Aos meus pais, Nilton e Isabel, pelo apoio, incentivo e amor ofertados a mim durante toda a minha vida, em especial durante o período da graduação. A minha família, em especial a meu irmão Nilton, meus avós Ivo e Rejane, minhas tias Isabele e Isis, minhas primas Maria Luiza, Maria Clara e Anne Louise, minha bisavó Regina, minhas tias-avós Isis, Isabel e Iria e meus tios Horácio e Walter por todo o apoio ofertado a mim durante essa caminhada. A minha orientadora, Prof. Dra. Luciene, por ter me acolhido no seu laboratório e pela orientação e disponibilidade para me auxiliar na realização desse trabalho. A Fernanda Maria, por toda a assistência e amizade durante essa caminhada e a Leomir, por toda a ajuda na elaboração desse trabalho. Aos amigos do Laboratório de caracterização de petróleo e derivados, Gabriel, Ramoni, Tatyane, Paula, Heloise, Grego, Keverson, Carlos, Alberto, Valdic, Rafael, Clenildo, Rene, Marcos e Wellison, por todo o apoio e ajuda. Aos amigos do curso de química do petróleo, Júnior, Isadora, Max, Dani, Anna Paula, Nathalia, Gabriela, Alanna e todos os outros por todas as horas de estudo e conversas que ajudaram a amenizar a correria dos semestres. Ao prof. Dr. Henrique Eduardo, por ter aceitado participar da banca. Ao Grupo de Pesquisa em Química Analítica, coordenado pelo Prof. Dr. Kássio pela realização dos ensaios de NIR e ao LAMEN pela realização dos ensaios de FT-IR. Meus sinceros agradecimentos!
6 6 Cada pessoa é aquilo que crê, fala do que gosta, retém o que procura, ensina o que aprende; tem o que dá e vale o que faz. Chico Xavier
7 7 RESUMO No cenário nacional, o óleo diesel tem se destacado como o combustível mais utilizado, tendo seu principal uso no transporte rodoviário de passageiros e de cargas. Um dos maiores problemas associados ao seu uso é a adulteração com produtos de baixo custo, como óleos vegetais e solventes petroquímicos. A utilização do combustível adulterado traz inúmeros prejuízos, tanto financeiros, quanto ambientais, por isso é necessário que ocorra o desenvolvimento de métodos rápidos e eficientes para a detecção e quantificação desses possíveis adulterantes. Desta forma, neste trabalho foram utilizados métodos espectroscópicos associados a técnicas quimiométricas, como o Multivariate Curve Resolution Alternating Least Squares MCR-ALS, para a identificação e quantificação de óleos vegetais, adicionados, como adulterantes, no óleo diesel comercializado. Foram preparadas misturas do combustível com o adulterante, em diversas concentrações volumétricas, de 1 a 60%, e, em seguida, foram obtidas propriedades físico-químicas especificadas pela Agência Nacional de Petróleo Gás Natural e Biocombustível - ANP, tais como, massa específica, viscosidade cinemática, ponto de fulgor e destilação atmosférica, de acordo com normas da American Society for Testing and Materials (ASTM). Além disso, foram utilizados dados de infravermelho médio com transformada de Fourier, FT-IR, e infravermelho próximo, NIR, para a criação de dois modelos envolvendo a calibração multivariada, utilizando o algoritmo MCR-ALS. Os resultados obtidos para as propriedades físico-químicas, não foram eficientes para a identificação da adulteração com inserção de pequenas quantidades de óleo até 15% (v/v), visto que nessas condições, os resultados obtidos ainda permaneceram dentro das especificações. Dentre estes, a destilação ASTM D86 apresentou-se como o melhor parâmetro para a identificação da adulteração, uma vez que realiza uma análise composicional da mistura, porém é uma técnica cara e que demanda um elevado tempo de análise. Os dois modelos criados com o MCR-ALS, tanto para o FT-IR quanto para o NIR, se mostraram eficientes na quantificação do adulterante nas misturas apresentando coeficientes de correlação próximos a 1 e baixos erros de calibração e predição, o que indica um bom ajuste. O modelo também foi eficiente na identificação da adulteração. Palavras-chaves: Diesel S10, Adulteração, FT-IR, NIR, Quimiometria, MCR-ALS
8 8 ABSTRACT In the national scene, diesel oil stands out as the most frequently used fuel, having their main use in road transportation of passengers and cargo. One of the biggest problems associated with his use is adulteration with low cost products, as vegetable oils and petrochemical solvents. The use of adulterated fuel brings many losses, both financial and environmental, therefore it is necessary that occurs the development of fast and efficient methods for the detection and quantification of these potential adulterants. Thus, in this work were used Spectroscopic methods associated with chemometrics techniques, such as Multivariate Curve Resolution Alternating Least Squares MCR-ALS, for the identification and quantification of vegetable oils, added as adulterants in diesel fuel commercialized. Were prepared mixtures of the fuel with the adulterant, in various volumetric concentrations, from 1 to 60%, and then were obtained the physicochemical properties specified by the National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuels - ANP, such as specific gravity, kinematic viscosity, flash point and atmospheric distillation, according to standards by American Society for Testing and Materials International (ASTM). Besides that, was used Fourier transform infrared, FTIR, and near infrared, NIR, for the creation of two models involving multivariate calibration, using the MCR-ALS algorithm. The results obtained for the physical-chemical properties were not efficient for the identification of adulteration with the insertion with small amounts of oil, 15% (v/v), given that under these conditions, the results obtained still remain within the specifications. Among these, distillation ASTM D86 was presented as the best parameter to identify the adulteration, since it performs a compositional analysis of the mixture, but it is an expensive technique and demand a high analysis time. Both models created with the MCR- ALS, both the FT-IR and to the NIR, were efficient in quantifying the adulterant in mixtures, presenting correlation coefficients close to 1 and low errors of calibration and prediction, which indicates a good fit. The model was also effective in identifying adulteration. Palavras-chaves: Diesel S10, Adulteration, FT-IR, NIR, Chemometrics, MCR-ALS
9 9 LISTA DE FIGURAS Figura 1 Porcentagem da comercialização dos principais combustíveis no Brasil em Figura 2 Reação de transesterificação do biodiesel Figura 3 Viscosímetro Stabinger SVM 3000 da Anton Paar Figura 4 Ponto de Fulgor Pensky-Martens automático da SETA MULTIFLASH Figura 5 Unidade automática de Destilação ADU 4+ da Petrotest Figura 6 FT-NIR Rocket da ARCoptix Figura 7 FT-IR VERTEX 70 da BRUKER Figura 8 Viscosidade cinemática para o diesel S10B7 e as amostras de diesel adulteradas Figura 9 Massa específica para o diesel S10B7 e para as amostras de diesel adulteradas Figura 10 Ponto de fulgor para o diesel S10B7 e para as amostras de diesel com concentrações de 10 e 25% de adulterantes Figura 11 Curva da destilação ASTM D86 para o diesel S10B7 e para as amostras de diesel com concentrações de 10 e 25% de adulterantes Figura 12 Espectro de NIR para o diesel S10 e para as amostras adulteradas Figura 13 Espectro de FT-IR para o diesel S10 e para as amostras adulteradas Figura 14 Espectro de FT-IR para o diesel S10 B Figura 15 Espectro de FT-IR para o óleo vegetal Figura 16 Gráfico do número de componentes versus o percentual de variância explicada por cada componente para o FT-IR Figura 17 Curva de calibração para a obtenção da concentração do óleo vegetal pelo MCR usando o FT-IR Figura 18 Curva de predição para a obtenção da concentração do óleo vegetal pelo MCR-ALS usando o FT-IR Figura 19 Comparação entre o espectro de FT-IR da amostra pura obtido experimentalmente e os espectros puros obtidos
10 10 Figura 20 Figura 21 Figura 22 Figura 23 pelas componentes do MCR-ALS Gráfico do número de componentes versus o percentual de variância explicada por cada componente para o NIR Curva de calibração para a obtenção da concentração do óleo vegetal pelo MCR usando o NIR Curva de predição para a obtenção da concentração do óleo vegetal pelo MCR-ALS usando o NIR Comparação entre o espectro de NIR da amostra pura obtido experimentalmente e os espectros puros obtidos pelas componentes do MCR-ALS... 50
11 11 LISTA DE TABELAS Tabela 1 Regiões espectrais no infravermelho Tabela 2 Resultados da destilação atmosférica do diesel S10, diesel S10B7 com 10% de adulterante e diesel S10B7 com 25% de adulterante Tabela 3 Grupos funcionais associados ao seu número de onda Tabela 4 Valores do coeficiente de correlação e dos erros associados à calibração do modelo com o FT-IR Tabela 5 Valores do coeficiente de correlação e dos erros associados à predição do modelo com o FT-IR Tabela 6 Valores do coeficiente de correlação e dos erros associados à calibração do modelo com o NIR Tabela 7 Valores do coeficiente de correlação e dos erros associados à predição do modelo com o NIR... 49
12 12 LISTA DE QUADROS Quadro 1 Especificação do diesel S Quadro 2 Descrição das misturas preparadas no experimento Quadro 3 Análises físico-químicas para caracterização dos combustíveis e suas normas ASTM... 32
13 13 LISTA DE ABREVIATURAS ABNT ANP ASTM ATR CEN FIR FT-IR ISSO LDA MCR-ALS MIR NIR PCA PCR PEN PLSR Associação Brasileira de Normas Técnicas Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis American Society for Testing and Materials Refletância Total Atenuada Comitté Eupopeén de Normalisation Infravermelho Distantes Infravermelho com Transformada de Fourier International Organization for Standardization Análise Discriminante Linear Multivariate Curve Resolution Alternating Least Squares Infravermelho Médio Infravermelho Próximo Análise de Componentes Principais Regressão em Componentes Principais Política Energética Nacional Regressão por Mínimos Quadrados Parciais
14 14 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVOS OBJETIVO GERAL OBJETIVOS ESPECÍFICOS ASPECTOS TEÓRICOS ÓLEO DIESEL BIODIESEL PRINCIPAIS PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS DO DIESEL Massa específica a 20ºC Ponto de fulgor Viscosidade cinemática Destilação ASTM D ADULTERAÇÃO DO ÓLEO DIESEL ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO Espectroscopia de infravermelho próximo (NIR) Espectroscopia de infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-IR) MÉTODOS QUIMIOMÉTRICOS Resolução de Curva Multivariada por Mínimos Quadrados Alternados (MCR-ALS) METODOLOGIA MATERIAIS Reagentes Equipamentos TESTES PRELIMINARES COM O DIESEL S10B PREPARAÇÃO DAS MISTURAS DO DIESEL S10B7 COM O ADULTERANTE CARACTERIZAÇÕES FÍSICO-QUÍMICAS Viscosidade cinemática e densidade Ponto de Fulgor... 33
15 Destilação Atmosférica CARACTERIZAÇÕES ESPECTROSCÓPICAS Infravermelho próximo com transformada de Fourier (FT- NIR) Infravermelho médio com transformada de Fourier (FT- IR) TRATAMENTO QUIMIOMÉTRICO DOS DADOS Pré-processamento do sinal Criação dos modelos de calibração utilizando o MCR-ALS RESULTADOS E DISCUSSÃO RESULTADOS DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS Viscosidade Cinemática a 40ºC Massa específica a 20ºC Ponto de fulgor Destilação atmosférica RESULTADOS DAS PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS Infravermelho próximo Infravermelho médio com transformada de Fourier APLICAÇÃO DO MCR-ALS MCR associado ao FTIR MCR associado ao NIR CONCLUSÃO REFERÊNCIAS... 52
16 16 1. INTRODUÇÃO O óleo diesel, produto derivado do petróleo, se destaca como o combustível mais utilizado no país, tendo seu principal uso no transporte rodoviário de passageiros e de cargas (FARAH, 2013; OLIVEIRA et al., 2014). Entretanto, a crescente preocupação com o meio ambiente, associadas à crise do petróleo, vem impulsionando pesquisas científicas em busca de novas fontes de energia (VIERA et al, 2010). Neste contexto, os biocombustíveis, tais como o biodiesel, aparecem como uma fonte promissora para a substituição parcial do diesel mineral, uma vez que provém de matérias primas renováveis, são praticamente isentos de enxofre e compostos aromáticos, apresentam um alto teor de cetanos e possuem ponto de fulgor e viscosidade maiores do que o diesel convencional (VIERA et al, 2010; POMPELLI et al, 2011). Visando o uso desse biocombustível, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, ANP, sancionou a Lei de nº , que determina a adição de percentuais do biodiesel ao óleo diesel, bem como o monitoramento de sua inserção no mercado. Essa lei entrou em vigor em 2008 e prevê a obrigatoriedade da mistura entre os dois combustíveis (ANP, 2005; FARAH, 2013), além da produção do biodiesel contar com uma série de isenções fiscais, com fins de incentivar a sua utilização. Entretanto, a presença obrigatória do biodiesel pode facilitar adulterações dessas misturas, quando levamos em conta os antecedentes históricos e atuais da adulteração de combustíveis no Brasil (VIERA et al., 2010). As adulterações consistem na adição de um produto de menor custo substituindo o biodiesel ou o diesel S10, que possuem maior custo para as formulações do diesel comercial, com foco em sonegações fiscais, tendo em vista um enriquecimento ilícito. O óleo diesel pode ser adulterado por diversas substâncias, tais como álcool, querosene, solventes e água, sendo a adição de óleos vegetais não transesterificados uma das adulterações mais fáceis e usuais, devido a esses compostos possuírem uma boa miscibilidade no diesel (MEIRA et al., 2011).. A utilização do combustível adulterado traz inúmeros prejuízos, tanto financeiros, quanto ambientais, uma vez que além de emitir maiores índices de poluentes, podem causar inúmeros danos ao motor dos automóveis, o que pode ocasionar problemas como aumento no consumo, perda do rendimento e entupimentos e falhas na bomba de combustível (CNT, 2012). Considerando o elevado volume de diesel consumido no Brasil e da facilidade com que ele pode ser adulterado, é necessário que ocorra o desenvolvimento de métodos para a detecção e
17 17 quantificação de possíveis adulterantes, tanto para facilitar as ações de monitoramento, como para que ocorra uma fiscalização de qualidade (CORGOZINHO e BARBEIRA, 2014). Para que ocorra o controle de qualidade deste combustível, a ANP especifica o uso de propriedades físico-químicas que determinam a qualidade do óleo diesel a partir de ensaios pré-estabelecidos regidos por normas ASTM. Porém, apenas a utilização dos parâmetros físico-químicos não é suficiente para a identificação de possíveis adulterações. A utilização de espectroscopias vibracionais, como infravermelho médio com transformada de Fourier (FTIR) e infravermelho próximo (NIR), quando associadas à análise multivariada provou ser uma poderosa ferramenta na análise de amostras de combustíveis tais quais gasolina, diesel, álcool combustível e querosene (OLIVEIRA et al., 2007). Os métodos espectroscópicos de análise apresentam algumas vantagens frente aos métodos empregados pela ANP, uma vez que são mais rápidos do que as técnicas usuais, apresentam boa exatidão e precisão e não são técnicas destrutivas (OLIVEIRA et al., 2007). Associado a essas técnicas, a utilização da calibração multivariada utilizando ferramentas quimiométricas, tais como a Resolução de Curva Multivariada por Mínimos Quadrados Alternados (MCR-ALS), pode ser usado para um controle de qualidade remoto do diesel comercializado no país. (JAUMOT et al., 2005). Alguns trabalhos podem ser encontrados na literatura envolvendo o uso de técnicas espectroscópicas para a determinação da adulteração do diesel. Bassbasi et al. usou a técnica de FTIR associada a técnicas quimiométricas para investigar a adulteração de óleo de motor com óleos de baixa qualidade, como os óleos residuais. Corgozinho et al. usou a calibração multivariada (PLSR), análise de componentes principais (PCA) e análise discriminante linear (LDA), associadas a espectrofluorimetria para identificar a presença de óleos vegetais nãotransesterificados ao óleo diesel com um teor de 2% de biodiesel (B2). Paiva et al usou um espectrofotômetro de infravermelho próximo portátil, bem como um instrumento de bancada contendo transformada de Fourier (FTNIR), para determinar o teor de biodiesel em misturas diesel/biodiesel, assim como para quantificar a adulteração dessas misturas por óleos vegetais. Diante deste contexto, este trabalho tem como objetivo avaliar a aplicação de métodos espectroscópicos associados à calibração multivariada, para a identificação da adulteração do óleo diesel após a incorporação de óleos vegetais, bem como a caracterização, a identificação e a quantificação desses óleos na mistura.
18 18 2. OBJETIVOS 2.1 OBJETIVO GERAL Desenvolvimento de metodologias de identificação de adulterações de diesel S10 com óleo vegetal bruto, a partir de técnicas espectroscópicas e calibração multivariada. 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Caracterização do diesel S10 de acordo as propriedades físico-químicas utilizando normas ASTM definidas pela ANP, tais como curva de destilação, ponto de fulgor, densidade e viscosidade; Preparação de misturas volumétricas do diesel S10 B7 com um óleo vegetal bruto usado como adulterante em diferentes concentrações volumétricas; Determinar propriedades físico-químicas das misturas utilizando as normas ASTM utilizadas para o diesel; Caracterizar as amostras por técnicas de espectroscopia vibracional, FTIR e NIR; Tratamento dos dados obtidos por técnicas espectroscópicas por ferramentas quimiométricas utilizando o filtro Savitisky-Golay; Separação das amostras em um grupo de calibração e um de validação utilizando o algoritmo Kennard-Stone; Criar um modelo de calibração multivariada utilizando o MCR-ALS para identificação e quantificação da adulteração.
19 19 3. ASPECTOS TEÓRICOS 3.1 ÓLEO DIESEL O óleo diesel é um combustível obtido a partir da destilação do petróleo, sendo constituído por hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos e por substâncias que contém átomos de enxofre, nitrogênio e oxigênio (BARQUETTE, 2008; PETROBRÁS, 2015). Este produto possui ampla aplicação, principalmente, em motores de combustão interna e ignição, denominados motores do ciclo diesel, que são empregados em carros, caminhões, ônibus, motores náuticos, além de aplicações em unidades geradoras de energia (CNT, 2012). Devido a sua ampla variedade de utilização, o óleo diesel é o principal combustível consumido no país, visto que o atual modelo energético brasileiro se apoia, principalmente no transporte rodoviário de cargas e de passageiros (CNT, 2012; LIMA, 2008). A Figura 1 ilustra a porcentagem da comercialização dos principais combustíveis no Brasil no ano de Figura 1 Porcentagem da comercialização dos principais combustíveis no Brasil em 2014 Fonte Adaptada do anuário da ANP (2014) Devido ao elevado consumo desse combustível no Brasil, tornou-se necessário o seu monitoramento para proteger os interesses dos consumidores, sob a responsbilidade da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) que utiliza especificações regulamentadas, indicando a qualidade mínima necessária ao bom funcionamento do combustível. Essa regulamentação está de acordo com a Política Energética Nacional (PEN) e atende as necessidades da população no que diz respeito à adequação do uso, ao meio ambiente e aos interesses do consumidor (ANP, 2013b).
20 20 A resolução ANP nº50 de 23 de dezembro de 2013 estabelece as especificações para o diesel com e sem biodiesel, respectivamente, A e B, de uso rodoviário. A determinação das características desses produtos ocorre mediante o uso de normas da American Society for Testing and Materials (ASTM), da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), Comitté Eupopeén de Normalisation (CEN) ou International Organization for Standardization (ISSO) (ANP, 2013b). No Quadro 1 estão presentes os parâmetros para a especificação do óleo diesel S10 rodoviário dos tipos A e B, juntamente como os seus limites máximos e mínimos, unidades de medida e métodos de determinação.
21 21 Quadro 1 Especificação do diesel S10 Característica Unidade Limite Método (Tipo A e B) ABNT ASTM/EN NBR Aspecto - Límpido e Isento de D4176 Impurezas Cor ASTM, máx. - 3, D1500 D6045 Teor de biodiesel % volume EN Enxofre total, máx. mg/kg 10,0 - D2622 D5453 D7039 D7212 D7220 Destilação 10% de vol. recuperados, mín. ºC 180, D86 50% de vol. recuperados 245,0 a 295,0 95% de vol. Recuperados, máx. 370,0 Massa específica a 20ºC Kg/m 3 815,0 a 850, D D4052 Ponto de fulgor, mín. ºC 38, D D93 D3828 D7094 Viscosidade Cinemática a 40ºC Mm 2 /s 2,0 a 4, D445 Número de cetano, mín. ou Número de cetano derivado (NCD), mín. Resíduo de carbono Ramsbot-tom no resíduo dos 10% finais da destilação, máx D613 D6890 D7170 %massa 0, D524 Cinzas, máx. %massa 0, D482 Corrosividade ao cobre, 3h a 50ºC, D130 máx. Teor de água, máx. mg/kg D6304 EN ISSO Contaminação total, máx. mg/kg 24 - EM Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, máx. %massa 11 - D5186 D6591 EN Estabilidade à oxidação, máx. mg/100ml 2, D2274 D5304 Índice de Acidez Mg KOH/g Anotar D664 D974 Lubricidade, máx. μm 520 µm - D6079 Condutividade elétrica, mín. ps/m 25 - D2624 D4308 Fonte: ANP n 50/2013. A crescente preocupação com o meio ambiente associada à crise do petróleo, vem impulsionando novas pesquisas científicas em busca de fontes alternativas de energia. Uma das saídas viáveis é o uso de combustíveis não fósseis, que priorizem o desenvolvimento sustentável. Neste cenário, o biodiesel surge como uma fonte promissora para substituir, parcialmente, o diesel mineral, uma vez que é produzido a partir de uma fonte renovável e
22 22 possui propriedades físico-químicas semelhantes ao diesel (LORA e VENTURINE, 2012; VIERA et al., 2010). 3.2 BIODIESEL O biodiesel é um combustível renovável e biodegradável, produzido a partir de óleos vegetais e/ou gorduras animais, podendo ser eles puros ou residuais. A sua obtenção ocorre a partir da reação de transesterificação catalítica dos triglicerídeos presentes nesses óleos/gorduras com um álcool de baixo peso molecular e possui os ésteres alquílicos como o produto principal (biodiesel) e o glicerol como subproduto (BAJPAI e TYAGI, 2006; FERRARI et al., 2005). A reação de transesterificação pode ser visualizada na Figura 2. Figura 2 Reação de transesterificação do biodiesel Fonte: Mota et al, 2009 Devido a sua grande dimensão continental e a predominância do clima tropical, o Brasil possui uma grande variedade de alternativas de oleaginosas para a produção dos óleos vegetais, o que compõe muitos diferenciais para a estruturação do programa de produção e uso do biodiesel no país (CAMPOS, 2003). Em 13 de janeiro de 2005, a ANP sancionou a lei de nº que determina a adição de percentuais do biodiesel ao óleo diesel, assim como o monitoramento de sua inserção no mercado. Essa lei entrou em vigor em 2008 e prevê a obrigatoriedade da mistura entre os dois combustíveis (ANP, 2005; VIERA et al., 2010). 3.3 PRINCIPAIS PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS DO DIESEL Os principais parâmetros utilizados neste trabalho para a especificação e monitoramento do diesel, estão descritos neste capítulo, são eles, massa específica a 20 ºC, ponto de fulgor, viscosidade e destilação.
23 Massa específica a 20ºC A massa específica representa a relação entre a massa de um material e o volume por ele ocupado em uma determinada temperatura. Esse teste, regido pela norma ASTM D4052, é uma propriedade física fundamental dos materiais, podendo ser usada em conjunto com outras propriedades (ASTM D4052, 2011). A massa específica do diesel depende da massa específica dos componentes individuais que o formam. Um fator que tem influência nessa propriedade é o tamanho da cadeia de hidrocarbonetos, quanto mais longa a cadeia, maior é a massa específica do combustível (ALTGET e BUDUSZINSKY, 1994) Ponto de fulgor O ponto de fulgor, que segue a norma ASTM D93, representa a menor temperatura na qual líquidos inflamáveis começam a desprender gases e vapores inflamáveis que entram em combustão quando em contato com uma fonte de calor, porém, uma vez removida a fonte de calor, as chamas não se mantêm devido a insuficiência de gases e vapores desprendidos (ASTM D93, 2013). Esse parâmetro é especificado para a segurança durante o transporte, armazenamento e manuseio. Um combustível com baixo ponto de fulgor pode apresentar riscos de incêndio, além de indicar a contaminação com combustíveis de baixo ponto de fulgor, como solventes petroquímicos (TOTTEN, 2003) Viscosidade cinemática A viscosidade absoluta ou dinâmica representa a resistência de um fluido ao escoamento, podendo ser definida como a relação entre a tensão de cisalhamento aplicada ao fluido e a taxa de cisalhamento decorrente da aplicação dessa tensão. Por sua vez, a viscosidade cinemática pode ser definida como o quociente da viscosidade absoluta pela massa especifica de determinada substância, ambas a mesma temperatura (ASTM D445, 2014; ASTM D7042, 2014; FARAH, 2013). Este método segue a norma ASTM D7042 e, além de indicar a
24 24 resistência ao escoamento, também pode ser utilizada como referência para a facilidade de nebulização do diesel (FARAH, 2013) Destilação ASTM D86 A destilação ASTM D86 é uma das análises mais importantes para a caracterização de combustíveis, fornecendo os diferentes pontos de ebulição do material, de acordo com a sua composição química, o que permite inferir se a sua amostra está adulterada (ASTM D86, 2012). As características de destilação do óleo diesel exercem uma grande influência em seu desempenho. Combustíveis com uma baixa volatilidade tendem a reduzir a potência e a economia do combustível através de uma atomização pobre. Já combustíveis com alta volatilidade também podem reduzir a produção de energia e a economia do combustível, através da obstrução de vapor no sistema de combustível ou pela entrada inadequada de gotas no bico injetor (WESTBROOK e LECREN, 2003). A faixa de destilação deve ser tão baixa quanto possível, mas, sem afetar o ponto de fulgor, a qualidade da queima, o poder calorífico ou a viscosidade do combustível (WESTBROOK e LECREN, 2003). A ANP especifica alguns pontos da curva de destilação que possuem uma aplicação especifica, sendo eles 10%, 50%, 90% e 95% de recuperados, e a partir desses dados é determinada a curva de destilação. Se a temperatura 10% de recuperado é muito alta, pode resultar em uma partida deficiente. Se existir um intervalo muito grande entre 10-50% de recuperado pode ocorrer um aumento no tempo de aquecimento. O volume de 50% de destilado está associado à partida dos motores, bem como o seu bom desempenho em retomadas de velocidade, sendo desejável que a temperatura de ebulição para o 50% de destilado seja mais baixa, para minimizar o odor. O volume de 95% de destilados corresponde às frações pesadas, formação de depósitos e emissões veiculares, onde temperaturas mais baixas nesse volume minimizam a formação de depósito no motor, emissões de hidrocarbonetos que não sofreram combustão, emissão de fumaça preta e óxidos de nitrogênio (ASTM D86, 2012; COSTA e SANTOS, 2015; DYROFF, 1993). Além dessas temperaturas, a ASTM também define outros parâmetros a serem observados na destilação, sendo eles: Taxa de destilação: é a quantidade de combustível destilada por minuto. Recuperação: é o volume máximo de condensado, observado na proveta graduada. Resíduo: volume de resíduo contido no balão e expresso como porcentagem de volume de amostras.
25 25 Recuperação total: é a porcentagem combinada entre a recuperação e o resíduo no balão. Perda: cem menos a recuperação total, a perda deve ser de no máximo 2,5%. 3.4 ADULTERAÇÃO DO ÓLEO DIESEL As adulterações de combustíveis ocorrem pela adição de produtos mais baratos no lugar de um mais caro visando um enriquecimento ilícito. O diesel pode ser adulterado pela adição de álcool, solventes, óleos vegetais, querosene e água. A inserção de óleos vegetais não transesterificados no lugar do biodiesel é uma das formas mais fáceis de adulteração, visto que os óleos possuem uma boa miscibilidade no combustível (CNT, 2012; MEIRA et al., 2011). O uso de combustíveis adulterados provoca inúmeros prejuízos, tanto financeiros como ambientais, uma vez que pode corroer peças essenciais ao funcionamento do motor do automóvel, o que ocasiona problemas como o aumento do consumo, a perda do rendimento e o entupimento na bomba de combustível, além de causar um aumento na emissão de poluentes para a atmosfera (CNT, 2012). Levando em consideração o volume de diesel consumido no país e a facilidade da sua adulteração, é necessário que existam programas de controle de qualidade do combustível consumido. Esse controle é realizado pela ANP, a partir das técnicas de caracterização físicoquímicas, vistas no Quadro 1 (ANP, 2013b; CORGOZINHO e BARBEIRA, 2011). Entetanto, esses parâmetros nem sempre são eficientes para identificar de forma rápida a presença da adulteração, por isso, espectroscopias vibracionais, tais como IR, NIR e Raman, quando associadas à análise multivariada, se mostram poderosas ferramentas de análise de diversos combustíveis (OLIVEIRA et al., 2007). 3.5 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO O infravermelho corresponde à faixa de radiação do espectro eletromagnético com número de onda variando de, aproximadamente, a 10cm -1. Esta pode ser subdividida em três regiões distintas, infravermelho próximo (NIR, do inglês, near infrared), médio (MIR, do inglês, mid infrared) e distante (FIR, do inglês, far infrared), conforme apresentado na Tabela 1.
26 26 Tabela 1 Regiões espectrais no infravermelho. Região Intervalo de número de onda (cm -1 ) Região em comprimento de onda (nm) Região de frequência (Hz) Próximo (NIR) ,8 x ,2 x Médio (MIR) ,2 x ,0 x Distante (FIR) ,0 x ,0 x Fonte Princípios de análises instrumentais (Skoog) Espectroscopia de infravermelho próximo (NIR) A espectroscopia de infravermelho próximo possui um caráter vibracional, uma vez que utiliza fótons energéticos o suficiente para promover moléculas a seus estados vibracionais, porém é incapaz de provocar transições eletrônicas nas mesmas (PASQUINI, 2003; SKOOG, HOLLER e CROUCH, 1992). É possível se obter diversas informações, tanto qualitativas quanto quantitativas, a partir do uso do NIR. Esta técnica possui diversas vantagens, tais como, a rapidez na obtenção dos espectros, a natureza não destrutiva da análise, a preparação da amostra é mínima ou nenhuma e a quase universalidade na sua aplicação, visto que pode ser aplicado em qualquer molécula que possua ligações C-H, N-H, O-H ou S-H. Porém, assim como todas as técnicas analíticas, a espectroscopia também possui algumas limitações, tais como, baixa sensibilidade e seletividade da técnica, em alguns casos as bandas de combinação e sobretom da água podem ser mais intensas que os sinais referentes à ligação C-H em compostos orgânicos, o que prejudica a análise dessas substâncias, e os espectros são de interpretação complexa, em função da natureza dos sinais observados (PASQUINI, 2003). O NIR possui uma diversa gama de aplicabilidade, podendo ser aplicada em diferentes áreas, como na análise de diesel, petróleo (KHANMOHAMMADI, GARMARUDI, GUARDIA, 2013), biodiesel (ZHANG, 2013), alimentos (PIERNA et al., 2013), farmacêuticos (PALOU, 2013), entre outro. Apesar da sua grande aplicabilidade, essa espectroscopia não é utilizada como uma técnica de análise direta, visto a complexidade inerente aos seus dados, sendo preciso a construção de modelos de calibração, baseado nos espectros NIR em conjunto com uma determinada técnica de referencia. Uma vez construído esse modelo, ele poderá ser aplicados a novas amostras tendo como objetivo a determinação de uma propriedade de interesse das mesmas. Para que isso ocorra, são utilizados métodos multivariados provenientes da quimiometria, que são capazes de lidar
27 27 com a alta complexidade dos espectros e ampliam a gama de aplicabilidade da técnica (LUYPAERT, MASSART, HEYDEN, 2007; PASQUINI, 2003) Espectroscopia de infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-IR) A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier é umas das técnicas de caracterização mais utilizadas, pois permite a caracterização tanto de compostos inorgânicos como de compostos orgânicos. Essa técnica é baseada na medida de absorção em frequências de infravermelho em uma amostra posicionada na direção do feixe de radiação infravermelho (SETTLE, 1997; SILVERSTEIN, BASSLER, MORRIL, 1991). Os espectros de FT-IR podem ser obtidos pela utilização de amostras sólidas, líquidas ou gasosas, e a qualidade desses espectros irá depender do método utilizado no preparo da amostra e do tipo de acessório utilizado para a sua obtenção. Os métodos empregados para essa técnica envolvem transmitância e refletância, sendo este último utilizado para análises qualitativas e quantitativas. O método por refletância ainda apresenta alguns acessórios para a obtenção dos espectros como a Refletância Total Atenuada (ATR), a Refletância Especular e a Refletância Difusa (SKOOG et al., 2002). As principais vantagens dessa técnica estão relacionadas ao instrumento, que apresenta poucos elementos ópticos e não necessita de fenda, além da potência da radiação que chega ao detector ser maior do que nos instrumentos dispersivos, maiores relações sinal/ruído são observadas, melhor precisão e exatidão em termo de comprimento de onda, e todos os sinais alcançam o detector simultaneamente, o que permite a obtenção de todo o espectro de uma só vez. Com essa economia de tempo é possível aumentar o número de varreduras (scans) para aumentar a razão sinal/ruído (SKOOG et al., 2002). 3.6 MÉTODOS QUIMIOMÉTRICOS A quimiometria é a ciência que relaciona as medidas de um sistema ou processo químico, obtendo informações sobre o estado do sistema através da aplicação de métodos matemáticos ou estatísticos (ICS, 2015). Esta técnica envolve todo o processo pelo qual os dados são transformados em informações usadas para a tomada de decisões do ponto de vista analítico (BEEB, PELL, SEASHOLTZ, 1998). Essa ciência se divide em várias áreas, onde é possível citar o processamento de sinais analíticos, o planejamento de experimento, o reconhecimento de padrões (classificação), o
28 28 processamento de sinais, a calibração multivariada, os métodos de inteligência artificial e o tratamento de imagens hiperespectrais, sendo a calibração multivariada uma das áreas que mais tem atraído atenção, (BRERETON, 2003; MARTEN; NAES, 2002). A partir dos métodos de calibração multivariada, os modelos de regressão são construídos a partir de um caminho denominado de calibração inversa, onde uma série de concentrações conhecidas Y, chamadas de variáveis dependentes, são funções de repostas analíticas X, denominadas variáveis independentes. O uso desses modelos é recomendado quando existe a superposição do sinal analítico, o conjunto de dados a ser usado possui interferentes desconhecidos, o analito apresenta uma alta razão sinal/ruído, uma não linearidade com comprimentos de onda absolutos e efeitos adversos no meio reacional, tais como sinais evolutivos (BRERETON, 2003). Atualmente, são empregados diversos métodos de regressão na calibração multivariada, como a Regressão em Componentes Principais (PCR, do inglês, Principal Component Regression), a Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS, do inglês, Partial Least Squares) e a Resolução de Curva Multivariada por Mínimos Quadrados Alternados (MCR-ALS, do inglês, Multivariate Curve Resolution Alternating Least Squares), sendo este último usado para a elaboração dos modelos deste trabalho (NETO; SCARMÍNIO; BRUNS, 2006) Resolução de Curva Multivariada por Mínimos Quadrados Alternados (MCR- ALS) O MCR-ALS é uma técnica quimiométrica inovadora, que se baseia em um conjunto de técnicas que propõem a recuperação dos perfis de resposta puros, tais como espectros, perfis de ph, perfis de tempo, entre outros, dos constituintes químicos ou espécies de uma mistura, quando não se tem nenhuma informação prévia sobre a natureza e composição dessas misturas (JAUMOT et al, 2005). Essa técnica realiza uma decomposição não-ortogonal da matriz de dados em três conjuntos de dados distintos, sendo eles, o perfil de concentração C (Copt), o perfil espectral S (Sopt) e a matriz de variância não explicada ou erro experimental E (OLIVEIRA et al., JAUMOT et al, 2005). Apenas dois requisitos são necessários para a aplicação do MCR para um sistema multicomponente, sendo o primeiro que os dados experimentais possam ser estruturados como uma matriz de dados bidirecional e que este conjunto de dados deve ser explicado, razoavelmente bem, por um modelo bilinear, utilizando um número limitado de componentes,
29 29 esse modelo pode ser descrito pela Equação 1 (OLIVEIRA et al., 2014; JAUMOT et al, 2005). D = CST + E (Equação 1) Onde D é o conjunto de dados, por exemplo, uma tabela de dados espectroscópicos. O algoritmo ALS é utilizado para otimização do processo, gerando perfis finais de concentração C e espectral S, quando certo critério de convergência é atingido. Este critério é alcançado quando a diferença relativa entre a raiz quadrada do erro quadrado médio da matriz residual E entre interações consecutivas é menor do que um valor limite (JAUMOT; JUAN; TAULER, 2015; OLIVEIRA et al., 2014). A partir dessa técnica, também é possível se obter modelos internos de calibração pseudounivariados entre os valores dos perfis de concentração calculados pelo MCR-ALS e os seus valores de referência, obtidos durante a calibração, a cada interação do ALS, até a obtenção da convergência entre os dados. Estes modelos são utilizados para prever a concentração, em unidades reais de concentração, nos conjuntos de validação e predição (OLIVEIRA et al., 2014).
30 30 4. METODOLOGIA 4.1 MATERIAIS Reagentes Diesel S10 B7; Óleo Vegetal; n-hexano, para limpeza Equipamentos Destilador atmosférico ADU 4+ da Petrotest; Ponto de fulgor Pensky-Martens automático da SETA MULTIFLASH; Viscosímetro SVM 3000 da Anton Paar; FT-IR VERTEX 70 da BRUKER; FT-NIR Rocket da ARCoptix. 4.2 TESTES PRELIMINARES COM O DIESEL S10B7 Inicialmente, foram realizados testes preliminares envolvendo a caracterização físicoquímica para verificar se ele estava de acordo com a legislação da ANP, bem como testes iniciais de adulteração do diesel com o óleo vegetal, para avaliação do sistema e, verificação das concentrações que seriam utilizadas para a obtenção dos modelos quimiométricos. 4.3 PREPARAÇÃO DAS MISTURAS DO DIESEL S10B7 COM O ADULTERANTE Foram preparadas misturas do diesel S10B7 com o óleo vegetal em diferentes concentrações volumétricas. As descrições das amostras preparadas podem ser visualizadas no Quadro 2.
31 31 Quadro 2 Descrição das misturas preparadas no experimento Amostra Puro S10B7OV1% S10B7OV% S10B7OV4% S10B7OV6% S10B7OV8% S10B7OV10% S10B7OV15% S10B7OV20% S10B7OV25% S10B7OV25% S10B7OV30% S10B7OV35% S10B7OV45% S10B7OV50% S10B7OV55% S10B7OV60% Descrição Diesel com 7% (v.v) de biodiesel Diesel B7 com 1% (v.v) de adulterante Diesel B7 com 2% (v.v) de adulterante Diesel B7 com 4% (v.v) de adulterante Diesel B7 com 6% (v.v) de adulterante Diesel B7 com 8% (v.v) de adulterante Diesel B7 com 10% (v.v) de adulterante Diesel B7 com 15% (v.v) de adulterante Diesel B7 com 20% (v.v) de adulterante Diesel B7 com 25% (v.v) de adulterante Diesel B7 com 30% (v.v) de adulterante Diesel B7 com 35% (v.v) de adulterante Diesel B7 com 40% (v.v) de adulterante Diesel B7 com 45% (v.v) de adulterante Diesel B7 com 50% (v.v) de adulterante Diesel B7 com 55% (v.v) de adulterante Diesel B7 com 60% (v.v) de adulterante Fonte: Autor, CARACTERIZAÇÕES FÍSICO-QUÍMICAS Para a caracterização das amostras utilizadas, foram realizadas medidas de viscosidade cinemática, densidade, ponto de fulgor e destilação atmosférica, algumas das técnicas de especificação exigidas pela ANP para o monitoramento do diesel. As normas ASTM, que especificam essas propriedades, podem ser visualizadas no Quadro 3.
32 32 Quadro 3 Análises físico-químicas para caracterização dos combustíveis e suas normas ASTM Análise Método Título Destilação Atmosférica ASTM D86 Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure Ponto de Fulgor ASTM D93 Standard Test Method for Flash Point by Pensky- Martens Closed Cup Tester Densidade ASTM D4052 Standard Test Method for Density, Relative Density, and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter Viscosidade Cinemática ASTM D7042 Standard Test Method for Dynamic Viscosity and Density of Liquids by Stabinger Viscometer (and the Calculation of Kinematic Viscosity) Fonte: ANP Viscosidade cinemática e densidade A viscosidade cinemática a 40ºC e a densidade a 20ºC foram medidas, conforme a norma ASTM D4072, a partir do viscosímetro SVM 3000, que pode ser visualizado na Figura 3. Figura 3 ViscosímetroStabinger SVM 3000 da Anton Paar Fonte: Anton Paar Para a determinação da viscosidade cinemática e da densidade, inicialmente, faz-se a seleção do método e a temperatura desejada, respectivamente, M0 (método com precisão de 0,1%) e 40ºC. Em seguida, adiciona-se 2mL da amostra na célula de vidro do equipamento, utilizando uma seringa, e inicia-se o método em Start, para fazer a ambientação das células de viscosidade e densidade, adicionando-se então mais 1 ml da amostra, para a realização do teste. A medição da viscosidade foi realizada em uma célula com um par de cilindros concêntricos em rotação e a medição da densidade ocorre em um tubo oscilador com formato U. Deve-se ter cuidado com bolhas, pois estas podem provocar uma alteração no resultado. Após o fim do teste as células devem ser limpas com n-hexano.
33 Ponto de Fulgor Nesta determinação, foi utilizado o aparelho Pensky-Martens automático da SETA MULTIFLASH, mostrado na Figura 4, que segue a norma ASTM D93. Figura 4 Ponto de Fulgor Pensky-Martens automático da SETA MULTIFLASH Fonte: SETA MULTIFLASH Inicia-se o método, retirando-se o suporte de amostragem com o equipamento desligado e, coloca-se a amostra até a marcação. Com o aparelho ligado, escolhe-se então o método de análise específico para uma amostra de diesel, método A, e seleciona-se a temperatura esperada para dar inicio ao teste Destilação Atmosférica Na destilação atmosférica ASTM D86 utilizou-se a Unidade Automática de Destilação ADU 4+, que pode ser visualizada na Figura 5. Figura 5 Unidade automática de Destilação ADU 4+ da Petrotest Fonte: Petrotest Inicialmente, faz-se uma preparação do software do equipamento, definindo os parâmetros de análise, para o diesel, correspondentes às amostras do grupo 4, da norma
34 34 ASTM D86. Para a análise, 100 ml do combustível foram medidos em uma proveta calibrada, e transferidos para um balão volumétrico, específico do método, contendo pedras de porcelana, com a finalidade de evitar evaporação muito brusca e diminuir os ricos de explosão. Posiciona-se o balão e a proveta no equipamento e inicia-se o processo. No final do teste, foi obtida uma curva de destilação, com a percentual de volume destilado do combustível e seus respectivos pontos de ebulição. 4.5 CARACTERIZAÇÕES ESPECTROSCÓPICAS Foram realizados os testes de espectroscopia no infravermelho próximo com transformada de Fourier (FT-NIR) e no infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-MIR) Infravermelho próximo com transformada de Fourier (FT-NIR) O teste de infravermelho próximo foi realizado no FT-NIR RocketdaARCoptix, que pode ser visualizado na Figura 6. Figura 6 FT-NIR Rocket da ARCoptix Fonte: ARCoptix Para a realização do teste, as amostras foram colocadas em uma cubeta de quartzo com 2mm com a ajuda de uma seringa e posta no equipamento. Os espectros foram obtidos no software ARCspectro ANIR versão 1.6, exclusivo do equipamento, com intervalo de número de onda de cm -1 e com resolução de 8 cm -1. Após cada medida, a cubeta era limpa com n-hexano e ambientado com a amostra em triplicata.
35 Infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-IR) O teste de infravermelho médio com transformada de Fourier foi realizado no FT-IR VERTEX 70 da BRUKER, que pode ser visto na Figura 7. Figura 7 - FT-IR VERTEX 70 da BRUKER Fonte: BRUKER A obtenção dos espectros se deu colocando uma gota da amostra em cima do cristal do equipamento, no qual a luz incide através da amostra, e teve-se inicio o teste. Os espectros foram obtidos a partir do software OPUS, em uma faixa de número de onda de cm -1, com uma resolução de 4 cm -1 e 16 scans. 4.6 TRATAMENTO QUIMIOMÉTRICO DOS DADOS Pré-processamento do sinal Como os sinais obtidos carregam informações físicas do ambiente, tais como variação de temperatura e umidade, se faz necessário à existência de um pré-processamento espectral para reduzir os efeitos físicos e maximizar as informações químicas e assim melhorar a razão sinal/ruído. É necessário que exista um pré-processamento anterior à aplicação do modelo para que ocorra a redução do erro e para melhorar a razão sinal/ruído. Para isso, foi aplicado o filtro Savitisky-Golay com uma janela de pontos igual a 7, tanto para o FT-IR quanto para o NIR. Além disso, foi feito um corte no espectro do NIR, pois por ser obtido de um aparelho portátil, este apresenta uma faixa que não corresponde ao infravermelho próximo,
36 36 apresentando assim, muito ruído, não sendo relevante para o estudo e podendo causar interferências durante a criação do modelo. Durante o pré-processamento dos espectros obtidos no FT-IR, na região do infravermelho médio, foi feita uma mudança de variáveis de transmitância para absorbância, pois para a obtenção dos modelos é necessário que seja utilizada unidades de absorbância, visto que essa unidade permite a obtenção dos dados em unidades de concentração. O pré-processamento dos sinais foi realizado no software MATLAB R2011a (MathWorks, EUA) Criação dos modelos de calibração utilizando o MCR-ALS Para a criação dos modelos, tanto para o NIR quanto para o FT-IR, os dados foram divididos em dois grupos, um de calibração (70% dos dados) e um para predição (30% dos dados) aplicando o algoritmo Kennard-Stone. Feito isso, utilizou-se o MCR-ALS toolbox para a criação de um modelo de calibração multivariada. Para a criação do modelo, o primeiro passo foi à determinação do número de componentes e a escolha do método para a determinação do puro no final da calibração. Em seguida, foi aplicado a não-negatividade, pois, uma vez que se trata de dados espectrais, não podem existir valores negativos. Finalmente, foi escolhido o tipo de normalização a ser usado no modelo, o qual segue a norma Euclidiana e por fim o número de interações a serem realizados durante a otimização do modelo. Os modelos de calibração foram construídos utilizando o ambiente MATLAB R2011a (MathWorks, EUA) com a toolbox MCR-ALS Toolbox 2.0 (JAUMOT, JUAN E TAULER, 2015).
37 37 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 RESULTADOS DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS Viscosidade Cinemática a 40ºC Na Figura 8, está mostrado o perfil da viscosidade cinemática para o diesel S10B7, bem como para as amostras de diesel adulteradas, assim como os resultados obtidos utilizando a norma ASTM D4052. Figura 8 Viscosidade cinemática para o diesel S10B7 e as amostras de diesel adulteradas É possível notar um aumento da viscosidade cinemática à medida que se aumenta a concentração do óleo vegetal utilizado como adulterante, uma vez que este apresenta uma viscosidade de 33,0370 mm 2 /s, muito superior ao do diesel S10. Entretanto, em pequenas concentrações de adulterantes, de até 15%, não é possível confirmar a presença de adulteração, pois os valores obtidos para esse parâmetro ainda se encontram dentro da especificação da ANP, que varia entre 2,0-4,5 mm 2 /s, conforme está disponível no Quadro 1.
Universidade Federal do Rio Grande do Norte Instituto de Química 2
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