O potencial metanogênico de substratos agropecuários. Ricardo Steinmetz

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1 APOIO PROMOÇÃO

2 O potencial metanogênico de substratos agropecuários Ricardo Steinmetz

3 Substratos - Conceitos básicos e definições - Amostragem, preservação e processamento pré-análise - Caracterização química e física - Potencial teórico de biogás/metano - Potencial bioquímico de biogás/metano

4 O BIOGÁS H 2 1-2% N 2 <2% H 2 S ppm H 2 O 2-7% NH ppm Produto de processo biológico CO % CH % Mistura de gases produzida da digestão anaeróbia ou fermentação da matéria orgânica Mineralização incompleta da matéria orgânica

5 Fermentação (1) FUNDAMENTOS DA DIGESTÃO ANAERÓBIA Matéria orgânica complexa Proteínas Carboidratos Lipídios Aminoácidos Hidrólise (1) Hidrólise (1) Açúcares (monoses) Intermediários (Propionato, butirato, lactato, etanol, etc) (2) Ácidos orgânicos Oxidação anaeróbia (1) Hidrólise Acidogênese Acetogênese Acetato Homoacetogênese H 2, CO 2 (3) Metanogênese CH 4, CO 2 Fonte: Adaptado de Khanal (2008)

6 Substratos Resíduos Imagem Nm 3 CH 4 /kg W $$$

7 Dejeto de bovino Dejeto de suíno Grãos de destilaria Esterco de bovino Esterco de suíno Polpa de celulose prensada Esterco de aves Resíduo orgânico municipal Volume de biogás (m 3 /t MF ) Sorgo Beterraba Capim sudão Silagem de capim Silagem de milho CH 4 (%) Qual substrato tenho interesse? Fonte: Adaptado de KTBL (2014)

8 Escolha da tecnologia com base no substrato

9 Qual risco? Sorte Teórico Laboratório Escala Piloto Escala Plena Incertezas $$$$$$

10 Adaptado de Krug, F.J., V Workshop de preparo de amostras, Conheça seu substrato!!! A SEQUENCIA ANALÍTICA 1. Definição do problema 2. Escolha do método/técnica 3. Amostragem 4. Pré-tratamento da amostra 5. Medida 6. Calibração 7. Avaliação 8. Ação

11 1. Definição do problema Conhecer o potencial metanogênico, características físicas e químicas do substrato para subsidiar o dimensionamento de um biodigestor

12 Qual risco? Sorte Teórico Laboratório Escala Piloto Escala Plena Incertezas $$$$$$

13 Exemplo para suínos

14 Exemplo para suínos

15 Qual risco? Sorte Teórico Laboratório Escala Piloto Escala Plena Potencial Bioquímico de Metano Incertezas $$$$$$

16 Adaptado de Krug, F.J., V Workshop de preparo de amostras, A SEQUENCIA ANALÍTICA 1. Definição do problema 2. Escolha do método/técnica 3. Amostragem 4. Pré-tratamento da amostra 5. Medida 6. Calibração 7. Avaliação 8. Ação

17 O que analisar? - Umidade ou matéria seca ou ST - Matéria orgânica: COT, DQO, DBO 5 20 ou SV - N ou proteína - Gorduras - Fibras insolúveis - Metais - Biogás/Metano

18 O que analisar? - Umidade ou matéria seca ou ST - Matéria orgânica: COT, DQO, DBO 5 20 ou SV Gravimetria 105 C 550 C m = constante

19 O que analisar? - Umidade ou matéria seca ou ST - Matéria orgânica: COT, DQO, DBO 5 20 ou SV Respirométrico Redução do teor de OD

20 O que analisar? - Umidade ou matéria seca ou ST - Matéria orgânica: COT, DQO, DBO 5 20 ou SV Oxidação química: Dicromato Combustão + IR

21 O que analisar? - Umidade ou matéria seca ou ST - Matéria orgânica: COT, DQO, DBO 5 20 ou SV - N ou proteína C/N Amônia

22 O que analisar? - Umidade ou matéria seca ou ST - Matéria orgânica: COT, DQO, DBO 5 20 ou SV - N ou proteína - Gorduras (extrato etéreo) - Fibras insolúveis (lignina?) - Metais (metais tóxicos?) - Biogás/Metano

23 Lignina Celulose Pré-tratamento Hemicelulose

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25 A SEQUENCIA ANALÍTICA 1. Definição do problema 2. Escolha do método/técnica 3. Amostragem 4. Pré-tratamento da amostra 5. Medida 6. Calibração 7. Avaliação 8. Ação

26 Adaptado de Krug, F.J., V Workshop de preparo de amostras, A SEQUENCIA ANALÍTICA 3. Amostragem - Homogeneidade - Amostra representativa e apropriada Definição da quantidade de amostra e do método de amostragem

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28 - Pré caracterização - O que esperar? - Qual processo que gera o resíduo? - Volume, estado físico, etc. - Plano amostral - Pontos de coleta - Frequência de coleta - Tipo de amostragem Amostra simples: Parcela do resíduo a ser estudada, obtida através de um processo de amostragem em um único ponto ou profundidade. Amostra composta: Soma de parcelas individuais do resíduo a ser estudada, obtidas em pontos, profundidades e/ou instantes diferentes, através dos processos de amostragem. Estas parcelas devem ser misturadas de forma a se obter uma amostra homogênea.

29 A SEQUENCIA ANALÍTICA 1. Definição do problema 2. Escolha do método/técnica 3. Amostragem 4. Pré-tratamento da amostra 5. Medida 6. Calibração 7. Avaliação 8. Ação

30 PRÉ-TRATAMENTO Transporte e Preservação - Garantir a estabilidade Pré-secagem/liofilização Resfriamento Congelamento Embalagem a vácuo Atmosfera modificada Ajuste de ph Uso de inibidores biológicos

31 A SEQUENCIA ANALÍTICA 1. Definição do problema 2. Escolha do método/técnica 3. Amostragem 4. Pré-tratamento da amostra 5. Medida 6. Calibração 7. Avaliação 8. Ação

32 Potencial teórico de biogás/metano C c H h O o N n S s + yh 2 O xch 4 + nnh 3 + sh 2 S + c x CO 2 Onde, x = 1 (4c + h 2o 3n 2s) 8 y = 1 (4c h 2o + 3n 3s) 4 Simplificando (para substratos sem N e S): C c H h O o c 2 + h 8 o 4 CH 4 + c 2 h 8 + o 4 CO 2

33 Potencial teórico de biogás/metano Exemplo: Qual volume de biogás produz 1 g de glicose? C 6 H 10 O 5, > 99% pureza Volume do biogás CNTP: 22,4 L/mol C 6 H 10 O 5 c 2 + h 8 o 4 CH 4 + c 2 h 8 + o 4 CO 2 C 6 H 10 O CH CO 2 C 6 H 10 O CH CO 2 C 6 H 10 O 5 3CH 4 + 3CO 2 1 mol glicose gera 6 mol de gás

34 Potencial teórico de biogás/metano Exemplo: Qual volume de biogás produz 1 g de glicose? C 6 H 10 O 5, > 99% pureza Volume do biogás CNTP: 22,4 L/mol C 6 H 10 O 5 3CH 4 + 3CO 2 1 mol glicose gera 6 mol de gás M C = 12 g/mol; M H = 1 g/mol; M O = 16 g/mol M glicose = 162 g/mol 1 g de glicose = 0, mol 0, mol de biogás ~ 830 ml de biogás 750 ml (10% ) PORQUÊ?

35 Potencial teórico de biogás/metano Método da digestibilidade* * Valores de digestibilidade para ruminantes da DLG (Sociedade Alemã de Agricultura) Fonte: FNR/PROBIOGÁS. Guia Prático do Biogás, 2013

36 Potencial teórico de biogás/metano Valores característicos para silagem de gramíneas Fonte: FNR/PROBIOGÁS. Guia Prático do Biogás, 2013

37 Potencial teórico de biogás/metano Fonte: FNR/PROBIOGÁS. Guia Prático do Biogás, 2013

38 Potencial teórico de biogás/metano PBB = Potencial Bioquímico de Biogás

39 Potencial teórico de biogás/metano Estimativas de rendimento para silagem de gramíneas Fonte: FNR/PROBIOGÁS. Guia Prático do Biogás, 2013

40 Potencial teórico de biogás/metano Métodos relativamente rápido Usados para prever o potencial metanogênico Para matrizes complexas DQO (1 g de DQO ~ 0,35 litros CH 4 ) X Não considera manutenção celular X Desprezadas outras rotas metabólicas X Não é possível prever interferências X Baseia-se em informações teóricas X Não oferece informações sobre a cinética

41 Potencial Bioquímico de Metano (PBM) Biochemical Methane Potential Biomethane Potential (BMP)

42 Fermentação (1) FUNDAMENTOS DA DIGESTÃO ANAERÓBIA Matéria orgânica complexa Proteínas Carboidratos Lipídios Aminoácidos Hidrólise (1) Hidrólise (1) Açúcares (monoses) Intermediários (Propionato, butirato, lactato, etanol, etc) (2) Ácidos orgânicos Oxidação anaeróbia (1) Hidrólise Acidogênese Acetogênese Acetato Homoacetogênese H 2, CO 2 (3) Metanogênese CH 4, CO 2 Fonte: Adaptado de Khanal (2008)

43 Perfil de produção acumulada de gás em ensaio batelada

44 Eudiômetro MÉTODOS LABORATORIAIS PARA ESTUDOS DA CINÉTICA ANAERÓBIA Solução de NaOH Aparatos experimentais volumétricos Frasco mariote Êmbolo móvel Válvula Frasco reator Proveta graduad a Seringa graduad a Aquino et al. (2007), Mittweg et al. (2012), DIN (1985), VDI 4630 (2016). Mangueir a Frasco reator

45 MÉTODOS LABORATORIAIS PARA ESTUDOS DA CINÉTICA ANAERÓBIA Reator e volume de gás medido na seringa Extremamente simples Limitação de escala Bastante laboral Êmbolo móvel Válvula Hohenheim Biogas-Yield Test (HBT) - Patente , Mittweg et al. (2012)

46 MÉTODOS LABORATORIAIS PARA ESTUDOS DA CINÉTICA ANAERÓBIA Frascos selados, com septo de borracha. Volume medido com seringas Extremamente simples Risco de sobrepressão no frasco Bastante laboral

47 MÉTODOS LABORATORIAIS PARA ESTUDOS DA CINÉTICA ANAERÓBIA Solução de NaOH Vasos comunicantes (frasco invertido). Volume medido pelo líquido deslocado Simples Retenção do CO 2 Determinação indireta CH 4 Interferência de outros gases Frasco reator Proveta graduad a Aquino et al. (2007)

48 Eudiômetro MÉTODOS LABORATORIAIS PARA ESTUDOS DA CINÉTICA ANAERÓBIA Tubos eudiômetros Frasco mariote Mangueir a Frasco reator DIN (1985), VDI 4630 (2016).

49 MÉTODOS LABORATORIAIS PARA ESTUDOS DA CINÉTICA ANAERÓBIA Medidores de pressão Relativamente simples Digestão pode sofrer interferência (ex.: NH 3 ) pela solubilidade dos gases

50 MÉTODOS LABORATORIAIS PARA ESTUDOS DA CINÉTICA ANAERÓBIA Laboratório Biorreatores UNIVATES

51 MÉTODOS LABORATORIAIS PARA ESTUDOS DA CINÉTICA ANAERÓBIA Sistemas automatizados (comerciais)

52 MÉTODOS LABORATORIAIS PARA ESTUDOS DA CINÉTICA ANAERÓBIA Sistemas automatizados acoplados com analisadores da composição gasosa

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54 Exemplo 1

55 Exemplo 1 Influência de parâmetros na estimativa (pré-projeto) do potencial de biogás para uma UPD de ~1000 matrizes Origem Tabelado 1 (BiogásFert) SV g/l Produção dejeto L/(animal.dia) B 0 m 3 biogás /kg SV Fator por matriz m 3 biogás /(animal.dia) Potencial de biogás m 3 /dia Variação % 35,4 16,7 0,53 0,

56 Exemplo 1 Influência de parâmetros na estimativa (pré-projeto) do potencial de biogás para uma UPD de ~1000 matrizes Origem Tabelado 1 (BiogásFert) Tabelado 2 (usual) SV g/l Produção dejeto L/(animal.dia) B 0 m 3 biogás /kg SV Fator por matriz m 3 biogás /(animal.dia) Potencial de biogás m 3 /dia Variação % 35,4 16,7 0,53 0, ,60 (0,5 a 0,9)

57 Exemplo 1 Influência de parâmetros na estimativa (pré-projeto) do potencial de biogás para uma UPD de ~1000 matrizes Origem Tabelado 1 (BiogásFert) Tabelado 2 (usual) Mensurado (real) SV g/l Produção dejeto L/(animal.dia) B 0 m 3 biogás /kg SV Fator por matriz m 3 biogás /(animal.dia) Potencial de biogás m 3 /dia Variação % 35,4 16,7 0,53 0, ,60 (0,5 a 0,9) ,7 ±1,1 23 ± 2,7 0,47 ± 0,03 0,

58 Obrigado!