CELULOSES COMO AGENTE DE REFORÇO DE MATRIZ LIGNOFENÓLICA E TANINOFENÓLICA

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1 CELULSES CM AGENTE DE REFRÇ DE MATRIZ LIGNFENÓLICA E TANINFENÓLICA Elaine C. Ramires 1, Elisabete Frollini 1 * 1 Instituto de Química de São Carlos - Universidade de São Paulo - USP, ecramires@iqsc.usp.br, *elisabete@iqsc.usp.br Av. Trabalhador Sãocarlense, 400, CEP , São Carlos/SP. Celluloses as reinforcing agents of lignophenolic and tanninphenolic thermoset matrix In this work it was evaluated the use of lignin and tannin as potential substitutes for phenol on phenolic thermosets, which were called lignophenolic and tanninphenolic thermosets, respectively. These matrices were combined with cellulose (sisal cellulose and microcrystalline cellulose), aiming at producing composites with high percentage of materials obtained from renewable sources, providing both economical and environmental benefits. The results show that both lignin and tannin, two natural macromolecules, can be successfully used as partial substitutes for phenol, a reagent obtained in large scale from non-renewable sources. The celluloses used as reinforcements improved the impact strength of the thermosets, producing composites with low water absorption. Introdução s polímeros e os materiais naturais têm suscitado um interesse crescente nos últimos anos, em escala mundial, em parte devido à busca de produtos que provoquem menor impacto ambiental, assim como pelas propriedades intrínsecas destes materiais. Busca-se o desenvolvimento de compósitos constituídos por matrizes poliméricas, em cujas preparações componentes oriundos de fontes vegetais estejam presentes na maior proporção possível, sendo estas matrizes reforçadas com material também de origem natural 1. Procura-se desta forma contribuir para com o desenvolvimento de materiais que, dentre outras propriedades, na sua produção, utilização e descarte causem menor impacto ambiental, comparativamente a materiais correlatos que não usam matérias-primas proveniente de fontes renováveis. As resinas termorrígidas do tipo fenólica são amplamente conhecidas e utilizadas devido às suas excelentes propriedades, tais como estabilidades dimensional e térmica, resistência química a temperaturas elevadas,. A matéria-prima utilizada na produção destas resinas (basicamente fenol e formaldeído) é obtida em larga escala de fontes não renováveis. Assim, a substituição desses produtos por equivalentes naturais é uma alternativa interessante tanto do ponto de vista econômico como ambiental 1,4,5. Neste contexto, a lignina e o tanino, que são macromoléculas naturais, representam uma possibilidade de substituir parcial ou totalmente o fenol na produção das resinas fenólicas. s taninos são produtos naturais presentes em quase todas as famílias de plantas, podendo ser encontrados na casca, madeira, frutos, sendo isolados por meio de extração com água. São considerados polifenóis em função da grande quantidade de fenóis em sua constituição química 6

2 (Figura 1a). A lignina é uma macromolécula aromática com grande quantidade de anéis aromáticos do tipo fenólico (Figura 1b), não cristalina, sendo a segunda mais abundante depois da celulose, no que diz respeito ao reino vegetal. É biodegradável e não se tem registro de acúmulo desta macromolécula no sistema ecológico 7. H H H H H H H H H H H H C 6' H H 5' H C 0,4 C H H H C 5 5 H C H H H 4 H H H H H H H 11 1 H H C H 8 C H C H 9 10 H 1 7 H C C 19 H H C H H H C H H 17 H 9' 10' 4' 5' 0,5 H 0,1 A Figura 1 (A) Representação de parte da estrutura química de taninos condensados, (B) Modelo estrutural da lignina de folhosa 7. B A alta densidade de entrecruzamento da resina fenólica, após a cura, resulta em baixa resistência a fratura, tornando-as mais frágeis quando comparadas a muitos outros polímeros. Assim, para melhorar a resistência ao impacto, torna-se necessário o reforço destas matrizes 1,,4,8,9. A celulose corresponde ao material orgânico proveniente de fonte vegetal mais abundante na Terra, sendo um homopolissacarídeo formado por unidades repetitivas denominadas celobioses, responsável pela rigidez da fibra celulósica 7. Devido às suas excelentes propriedades, aliadas à sua abundância e facilidade no processamento, no presente trabalho a celulose foi utilizada como reforço para as matrizes fenólicas, lignofenólicas e taninofenólicas, visando obtenção de biocompósitos. A fim de avaliar os efeitos como reforço de material fibroso e não fibroso, celulose de sisal e microcristalina foram consideradas. Experimental Síntese do Pré-polímero Fenólico: pré-polímero foi sintetizado reagindo fenol, formaldeído e hidróxido de potássio (1,8:1,0:0,06- em massa) com agitação mecânica e temperatura de 70 ºC 1.

3 Síntese dos Pré-polímeros Lignofenólico e Taninofenólico: Nesta síntese, o fenol foi parcialmente substituído (40% em massa) por lignina e tanino (gentilmente cedidos por Dedini, Piracicaba, SP e Tanac, Montenegro, RS, respectivamente). Reação de Cura e Preparação dos Compósitos: s compósitos reforçados com celulose extraída de sisal e celulose microcristalina (gentilmente cedidas por Lwarcel, Lençóis Paulista, SP e Valdequímica, São Paulo, SP, respectivamente) foram obtidos pela adição dos materiais ao pré-polímero, sendo a mistura realizada em moinho de facas. A moldagem por compressão foi realizada com pressão máxima de 16 toneladas seguindo um ciclo de cura previamente estabelecido 1. Caracterização da celulose de sisal e celulose microcristalina: As celuloses foram caracterizadas quanto ao Teor de Umidade (Norma ABNT NBR9656), Teor de Cinzas (Norma TAPPI T11), Teor de Lignina Klason (método TAPPI T1m-54 modificado e adaptado), Teor de Holocelulose (método TAPPI T19 m-54), Teor de α-celulose 1 e Índice de Cristalinidade 1. Ensaio de Impacto Izod: ensaio de impacto foi realizado de acordo com as normas ASTM D56, usando o equipamento CEAST Resil 5 (Universidade Federal de São Carlos, DEMa, São Carlos, SP) com velocidade de impacto de 4m/s e energia incidente de,75j. Microscopia Eletrônica de Varredura: Utilizou-se um Microscópio Eletrônico de Varredura da marca Zeiss-Leica, modelo 440, aceleração de elétrons de 0keV. Foram analisadas as superfícies fraturadas dos termorrígidos e compósitos após o ensaio de impacto Izod. Absorção de água: s ensaios foram realizados segundo a norma ASTM D570. As amostras foram submetidas à imersão em água até saturação. Resultados e Discussão A tabela 1 apresenta os valores médios dos resultados da caracterização da celulose de sisal e da celulose microcristalina. A alta cristalinidade da celulose microcristalina dificulta a penetração de moléculas de água, fazendo com que esta amostra absorva menos umidade que as demais.

4 Tabela 1 Caracterização da celulose extraída de sisal e da celulose microcristalina Celulose Umidade (%) Cinzas (%) Poliose (%) α-celulose (%) Lignina (%) Índice de Cristalinidade(%) Sisal,7 ± 0, (*) 1, ± 0,1 1,5 ± 0, 86,4 ± 0,6 0,1± 0,0 69,8 Microcristalina,5 ± 0, 0,1 ± 0,01-96,0 ± 0, - 8, (*) Desvio Padrão Na tabela são apresentados os resultados do ensaio de resistência ao impacto Izod dos termorrígidos fenólico, lignofenólico e taninofenólico e dos compósitos reforçados com 0 e 60% em massa de celulose de sisal e de celulose microcristalina. Tabela Resultados do ensaio de Resistência ao Impacto Izod do termorrígido fenólico, lignofenólico e taninofenólico e dos compósitos contendo 0 e 60% em massa de celulose de sisal e celulose microcristalina (corpos-de-prova não entalhados) Materiais Resistência ao Impacto Izod (J/m) Termorrígido Fenólico 15,1 ± 0,9 (*) Compósito Fenólico / 0% celulose de sisal 46,9 ± 4,6 Compósito Fenólico / 60% celulose de sisal 71,1 ±,7 Compósito Fenólico / 0% celulose microcristalina 4, ±,6 Compósito Fenólico / 60% celulose microcristalina 49, ±,9 Termorrígido Lignofenólico 15,7 ± 0,8 Compósito Lignofenólico / 0% celulose de sisal 48,4 ± 5,4 Compósito Lignofenólico / 60% celulose de sisal 67,4 ± 7,1 Compósito Lignofenólico / 0% celulose microcristalina 45,6 ±,1 Compósito Lignofenólico / 60% celulose microcristalina 54,6 ± 7,7 Termorrígido Taninofenólico 14,5 ± 0,7 Compósito Taninofenólico / 0% celulose de sisal 5,4 ±,1 Compósito Taninofenólico / 60% celulose de sisal 4, ±,1 Compósito Taninofenólico / 0% celulose microcristalina 0, ± 0, (*)Desvio Padrão Analisando-se os resultados apresentados na tabela, observa-se que os termorrígidos fenólico, lignofenólico e taninofenólico apresentam valores próximos, demonstrando que a lignina e o tanino não alteraram a propriedade de resistência ao impacto, o que indica que é viável a substituição

5 parcial do fenol pelas macromoléculas naturais (lignina e tanino). Este resultado representa um ganho tanto do ponto de vista ambiental como econômico. A introdução da celulose aumentou a resistência ao impacto dos compósitos quando comparados aos termorrígidos, o que é um indicativo de que a interação entre a matriz e o reforço é suficientemente intensa para melhorar as propriedades mecânicas dos compósitos obtidos. Também pode ser observado que os compósitos reforçados com fibras de celulose de sisal apresentam valores de resistência superiores aos compósitos com celulose microcristalina, o que demonstra que a estrutura das fibras é importante na ação como reforço, pois distribui mais eficientemente a carga aplicada durante o ensaio. s valores de resistência ao impacto dos compósitos aumentam com o aumento da porcentagem em massa do agente de reforço, embora esse aumento seja menor que o previsto inicialmente. Normalmente, esse aumento de resistência ao impacto acontece até que se atinja uma concentração crítica a partir da qual se teria um contato considerável entre as partículas do reforço, o que causaria uma aglomeração do agente de reforço e a quantidade de matriz já não seria mais suficiente para impregnar bem o mesmo, resultando na diminuição ou não aumento significativo nas propriedades mecânicas a partir dessa concentração crítica. s compósitos lignofenólicos apresentaram melhores propriedades mecânicas quando comparados aos compósitos fenólicos. Isto ocorre provavelmente devido à presença de maior quantidade de grupos polares na matriz devido à introdução da lignina, o que facilita a interação com os grupos polares da celulose, melhorando a interface reforço-matriz e, conseqüentemente, aumentando a resistência ao impacto dos compósitos. s compósitos taninofenólicos foram os que apresentaram os menores valores de resistência ao impacto. tanino corresponde a uma macromolécula e, apesar da introdução do mesmo aumentar a quantidade de grupos polares na matriz, o seu grande volume pode levar a uma estrutura de polímero que dificulte a interação com o reforço, prejudicando as propriedades mecânicas do compósito obtido. Além disso, é válido destacar que a otimização da preparação desta matriz ainda está sendo investigada e alterações nas condições de preparação do pré-polímero poderão resultar em melhoria nas propriedades do compósito. Na figura (a, b e c) são apresentadas as micrografias das superfícies de fraturas dos termorrígidos fenólico, lignofenólico e taninofenólico respectivamente.

6 A B C Figura Micrografias dos termorrígidos (A) fenólico (aumento de 00X), (B) lignofenólico (aumento de 500X) e (C) taninofenólico (aumento de 500X). bserva-se nos termorrígidos a presença de microvazios, decorrentes da volatilização de água (residual e formada como subproduto da reação de condensação que ocorre na etapa de cura). A presença de vazios no polímero curado (entrecruzado), quando em quantidade superior a 0% do volume do material pode diminuir a resistência da matriz polimérica. Assim, em princípio, quanto menor a quantidade de vazios melhores serão as propriedades mecânicas do material polimérico. s vazios podem agir como concentradores de tensão, reduzindo a capacidade de transporte da carga e a capacidade de absorção de energia do compósito 10. Nas micrografias também é possível observar que a fratura dos termorrígidos é do tipo frágil, com regiões espelhadas (indicadas pelas setas azuis) e apresenta também trincas na superfície de fratura. Na figura são apresentadas as micrografias das fraturas dos compósitos fenólicos reforçados com 0% em massa de celulose de sisal e de celulose microcristalina respectivamente (as imagens dos compósitos lignofenólicos e taninofenólicos, não mostradas, apresentam características similares),

7 A Figura (A) Micrografia da fratura do compósito fenólico com 0% de celulose de sisal (aumento de 000X), (B)Micrografia da fratura do compósito fenólico com 0% de celululose microcristalina (aumento de 1000X). B A celulose microcristalina se apresenta como material particulado aglomerado, distribuído irregularmente na matriz. Já a celulose de sisal mantém-se como fibra e se encontra dispersa de uma maneira mais homogênea. Para o compósito reforçado com fibra de celulose de sisal, é possível observar vários mecanismos de fratura, como o deslocamento da fibra, quebra de fibra e arrancamento. No compósito reforçado com celulose microcristalina se observa que algumas partículas foram deslocadas, enquanto outras permaneceram bem aderidas à matriz. fato de a celulose microcristalina se apresentar como partículas aglomeradas (Figura,b) pode também justificar o menor valor de resistência ao impacto (observado no ensaio de impacto Izod) com relação ao compósito com celulose de sisal, que é um material fibroso, e que, portanto, distribui melhor a tensão que é aplicada sobre o material e, além disso, se encontra mais disperso na matriz. aumento da quantidade de celulose utilizada como reforço nos compósitos faz com que a distribuição da celulose na matriz polimérica seja mais homogênea, o que distribui melhor as tensões no compósito quando uma força é aplicada. Como conseqüência, os compósitos reforçados com 60% de celulose de sisal e de celulose microcristalina apresentam melhores propriedades mecânicas que os compósitos reforçados com 0% em massa da respectiva celulose. A partir de ensaios de absorção de água é possível avaliar propriedades como a estabilidade dimensional, interface reforço/matriz e o grau de entrecruzamento da resina fenólica 4. Na figura 4 são apresentados os resultados de absorção, até saturação, dos termorrígidos fenólico, lignofenólico e taninofenólico. Destaca-se que este ensaio foi feito considerando amostras sem proteção lateral e imersas em água, a fim de simular as condições mais agressivas que o material poderia ser submetido quando em aplicação.

8 6 T er m o rríg id o T a n in o fen ó lico Absorção de água (%) 4 T erm o rríg id o L ig n o fen ó lico T erm o rr íg id o F en ó lico T e m p o (h ) Figura 4 Resultados do ensaio de absorção de água dos termorrígidos fenólico, lignofenólico e taninofenólico com imersão em água até a saturação. bserva-se que durante todo o ensaio os termorrígidos lignofenólico e taninofenólico absorveram uma quantidade de água superior ao termorrígido fenólico. Esse resultado é justificado pelo fato da lignina e do tanino serem macromoléculas naturais que apresentam em sua estrutura uma elevada quantidade de grupos polares. Assim, quando essas macromoléculas são utilizadas como substitutas parciais do fenol na elaboração das matrizes fenólicas, aumenta-se a quantidade de grupos polares na matriz polimérica. Conseqüentemente, aumenta-se a possibilidade do estabelecimento de ligações hidrogênio entre os grupos polares da matriz e a água, aumentando a quantidade de água absorvida nos termorrígidos obtidos. Além disso, por se tratarem de macromonômeros, o grau de entrecruzamento pode ser menor quando tanino e lignina são utilizados, facilitando o armazenamento de moléculas de água. Na figura 5 (a, b e c) são apresentados os resultados de absorção de água até saturação dos termorrígidos e compósitos (fenólicos, lignofenólicos e taninofenólicos respectivamente) reforçados com 0 e 60% de celulose extraída de sisal e de celulose microcristalina. As curvas apresentadas na figura 5 mostram que a introdução da celulose de sisal e da celulose microcristalina aumenta a porcentagem de água absorvida pelos compósitos quando comparados ao termorrígido. aumento da quantidade de celulose utilizada como reforço resulta no aumento da porcentagem de água absorvida, porém é válido lembrar que o aumento da quantidade de celulose nos compósitos resulta em melhoria nas propriedades mecânicas dos mesmos.

9 14 8 Absorção de Água (%) Absorção de Água (%) Tempo (h) Tempo (h) A B 0 Absorção de Água (%) Tempo (h) C Figura 5 Resultados do ensaio de absorção de água até a saturação dos termorrígidos e compósitos reforçados com 0 e 60% de celulose extraída de sisal e celulose microcristalina. (A) fenólica, (B) lignofenólica e (C) taninofenólica. Termorrígido; Compósito com 0% de celulose microcristalina; Compósito com 60% de celulose microcristalina; Compósito com 0% de celulose de sisal; Compósito com 60% de celulose de sisal. s compósitos reforçados com celulose microcristalina são os que apresentaram menor absorção de água, uma vez que esta é composta por cadeias de celulose que, em sua maioria, se encontram na região cristalina do material, na qual a difusão de moléculas de água é dificultada devido ao empacotamento eficiente das cadeias. Essa elevada quantidade de celulose em regiões cristalinas é confirmada pelo elevado índice de cristalinidade da celulose microcristalina que é de 8,%. s compósitos reforçados com celulose de sisal apresentaram uma porcentagem de absorção de água um pouco maior, porque esta fibra apresenta menor índice de cristalinidade (69,8%) e ainda pequena quantidade de hemiceluloses (Tabela1), que não foram totalmente eliminadas no processo de extração da celulose, podendo, portanto, interagir mais facilmente com as moléculas de água. As hemiceluloses são consideradas como as principais responsáveis pela absorção de umidade, embora celulose não cristalina e lignina também desempenhem papel importante neste processo 11.

10 Conclusões s resultados obtidos indicaram que a lignina e o tanino podem substituir parcialmente o fenol na preparação das matrizes fenólicas, sem que haja prejuízo para a propriedade de resistência ao impacto. A absorção de água aumenta quando essas macromoléculas naturais estão presentes na matriz, mas a variação observada foi pouco significativa, ou seja, a maior absorção de água quando lignina e tanino estão presentes na matriz não inviabiliza a utilização dos mesmos nesta aplicação. Quanto à utilização da celulose de sisal e da celulose microcristalina como material de reforço nas matrizes, observa-se que estas melhoram as propriedades mecânicas dos compósitos, aumentando a resistência ao impacto dos mesmos. Além disso, representam um ganho do ponto de vista ambiental e econômico, pois tem menor custo quando comparados a matriz e são obtidos de fontes renováveis. s compósitos reforçados com celulose extraída de sisal são os que apresentaram os maiores valores de resistência ao impacto, demonstrando que a estrutura das fibras é importante na ação como reforço, pois distribui mais eficientemente a carga aplicada durante o ensaio. Agradecimentos s autores são gratos a Fapesp pelo auxílio financeiro e bolsa concedida a E.C.R. e ao CNPq pelo auxílio financeiro e bolsa de produtividade em pesquisa concedida a E.F. Referências Bibliográficas 1. J.M. Paiva; E. Frollini Macromol. Mater. Eng. 006, 91, P.S. Achary; R. Ramaswamy J. Appl. Polym. Sci. 1998, 69, W.G. Trindade; W. Hoareau; J.D. Megiatto; I.A.T. Razera; A. Castellan; E. Frollini Biomacromolecules. 005, 6, I.A.T. Razera; E. Frollini J. Appl. Polym. Sci. 004, 91, W. Hoareau; F.B. liveira; G. Stephane; E. Frollini; A. Castellan Macromol. Mater. Eng. 006, 91, E.T.N. Bisanda; W.. gola; J.V. Tesha Cem. Concr. Compôs. 00, 5, D. Fengel; G. Wegener, Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reaction, Walter de Gruyter, New York, J.D. Megiato Jr., Tese de Doutorado, Universidade de São Paulo, M.S. Sreekala; M.G. Kumaran; S. Thomas in Natural Polymers and Composites, E. Frollini, A.L. Leão, L.H.C. Mattoso, Ed.; Wiley-Interscience, São Carlos, 000, T.L. Lin; B.Z. Jang Polym. Compos. 1990, 11, S. Dash; A.K. Saha; P.K. Choudhury; R.K. Basak; B.C. Mitra; T. Todd; S. Lang J. Appl. Polym. Sci. 000, 76, 165.