ESTUDO FÍSICO-QUÍMICO DE POLI(BUTADIENO-CO- UNDECENO) POR VISCOSIMETRIA Andrea A.Boaventura * (IC), Marcia C. Delpech 1 (PQ), Ivana l. Mello 1 (PQ), Fernanda M. B. Coutinho 1 (PQ) andreaengenhariaquimica@ibest.com.br*, mcd@uerj.br 1, ivanamello@uol.com.br 1, fern@pq.cnpq.br 1. Departamento de Processos Químicos, Instituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro (DPQ/QUI/UERJ) Resumo: A viscosimetria é um procedimento experimental simples e pouco oneroso, que pode fornecer importantes informações sobre as interações físico-químicas entre polímero e solvente, em uma dada temperatura. Os parâmetros viscosimétricos podem ser calculados utilizando algumas equações matemáticas: Huggins, Kraemer, Schulz-Blaschke (por extrapolação gráfica); e por um único ponto: Schulz-Blaschke, Solomon-Ciuta e Deb-Chanterjee. Esse último método de cálculo é importante pois reduz grandemente o tempo de análise, o que é uma vantagem em termos na indústria. Neste trabalho, os dois métodos de cálculo foram utilizados em amostras de copolímeros aleatórios à base de butadieno e undeceno com diferentes percentuais desse último, tendo tolueno como solvente, a 30 C. Os dados foram comparados e observouse que a equação de Schulz-Blaschke foi a mais adequada para o cálculo por um único ponto para os sistemas estudados. Verificou-se também que o tolueno foi um bom solvente para os materiais analisados. Palavras-chave: poli(butadieno-co-undeceno), viscosimetria, determinação por um único ponto. Abstract: PHYSICO-CHEMICAL STUDY OF POLY(BUTADIENE-co-UNDECENE) BY VISCOMETRY Viscosimetry is a simple and inexpensive type of characterization that provides useful information about physicalchemical interactions between polymer and solvent, at a given temperature. The viscosimetric parameters can be calculated employing some mathematical equations: Huggins, Kraemer, Schulz-Blaschke (by graphical extrapolation) and by a single point determination: Schulz-Blaschke, Solomon-Ciuta and Deb-Chanterjee. The last mathematical treatment reduces the time of analysis, which is expressive in industry. In this work, the two calculation methods were employed in solutions of random copolymers based on butadiene and undecene with different percentages of the latter, employing toluene as solvent, at 30 C. It was verified that Schulz-Blaschke equations was the most suitable for the single point determination and toluene seemed to be a good solvent for the samples. Keywords: poly(butadiene-co-undecene), viscosimetry,, single point determination. Introdução O polibutadieno alto-cis é produzido pelo processo de polimerização em solução utilizandose catalisadores de Ziegler-Natta. Nos sistemas à base de neodímio, a massa molar cresce linearmente com a conversão em todo a extensão da reação, comportando-se como uma polimerização viva. Como as características físicas (massa molar, ramificações, viscosidade) estão diretamente relacionadas com a processabilidade do material, o polibutadieno produzido pelo sistema mencionado, apresenta dificuldade de processamento. A possibilidade de se obter um
polímero com massa molar desejada e melhores características de processamento e mecânicas tem sido alvo de estudo para o desenvolvimento de polibutadienos modificados. Neste trabalho foi realizada a copolimerização de butadieno com undeceno por meio da utilização de catalisadores de neodímio. Os copolímeros foram caracterizados por viscosimetria em solução, que é uma técnica simples, pouco onerosa e que fornece informações sobre interações físico-químicas entre o polímero e o solvente a uma determinada temperatura. A viscosidade é um método apropriado para fornecer informações sobre o tamanho e a conformação das macromoléculas em solução. A análise da viscosidade de uma solução polimérica infinitamente diluída resulta na obtenção de parâmetros relativos à cadeia isolada. Pode-se definir o regime diluído como sendo a concentração na qual a probabilidade de existir interação entre as macromoléculas em solução é muito pequena. Por sua vez, na transição deste regime para soluções mais concentradas, nas quais ocorre interpenetração dos novelos poliméricos, o sistema passa por uma concentração intermediária, denominada concentração crítica de overlap (c*), dependente da massa molecular do polímero. Em concentrações mais baixas do que c * as cadeias estão livres para se moverem individualmente, ou seja, as soluções estão em regime diluído ou newtoniano (Figura 1). Nesse regime de fluxo, as medidas de viscosidade em viscosímetros capilares são válidas. A cadeia é considerada isolada, apenas circundada por solvente, ou seja, não sofre influência de outras cadeias poliméricas. Figura 1. Representações dos regimes de concentrações: (a) regime diluto (c<c*); (b) transição entre os regimes diluto e semi-diluto (c=c*); (c) regime semi-diluto (c>c*) A maioria das cadeias poliméricas apresentam a forma de novelo aleatório. A dependência da viscosidade da solução polimérica depende da qualidade do solvente. Se o solvente interage pouco com a macromolécula (mal solvente), o novelo se encolha (Figura 2.a). Se o solvente interage bem com a macromolécula (bom solvente), o novelo se expande (Figura 2.b).
Figura 2. Representação da conformação de um novelo polimérico em função da afinidade com o solvente Considerando que a densidade de soluções diluídas é praticamente igual à do solvente puro, a viscosidade relativa pode ser definida como a razão entre o tempo de escoamento da solução e do solvente puro. A viscosidade específica é definida como a razão entre a diferença dos tempos de escoamento da solução e do solvente puro (t-t 0 ) e o tempo de escoamento do solvente puro (t 0 ). A relação entre a viscosidade específica e a concentração da solução é denominada viscosidade reduzida. E a razão entre o logaritmo da viscosidade relativa e a concentração é conhecida como viscosidade inerente. A Tabela 1 resume as principais grandezas viscosimétricas. Tabela1. Definições de tipos de viscosidades Nome Equação Unidade Viscosidade relativa η r = t/t 0 (1) adimensional Viscosidade específica η sp = η r 1= t-t 0 /t 0 (2) adimensional Viscosidade reduzida η red = η sp / C (3) dl/g Viscosidade inerente η inh = ln η r /C (4) dl/g Por meio de cálculos matemáticos, pode-se determinar a viscosidade intrínseca [η], que é um parâmetro dependente do volume hidrodinâmico das cadeias, ou seja, a conformação que elas adquirem na solução. Para tal, podem ser utilizadas diferentes equações matemáticas (1-), a partir das quais a viscosidade intrínseca pode ser obtida por extrapolação gráfica: Huggins (H) (1), Kraemer (K) (2), Schulz-Blaschke (SB) (3); e por um único ponto: Schulz-Blaschke (SB) (3), Solomon-Ciuta (SC) (4) e Deb-Chanterjee (DC) (5). η sp /C = [η] H + K H [η] H 2 C (1) ln η r /C = [η] K - K H [η] K 2 C (2) η sp /C = [η] SB + K SB [η] SB η sp (3)
[η] SC = [2 (η sp - ln η r )] 1/2 /C (4) [η] DC =(3ln η r +3/2 η sp 2-3η sp ) 1/3 /C (5) onde: η r = η/η 0 = t/ t 0 = viscosidade relativa (razão entre o tempo de escoamento da solução e o tempo de escoamento do solvente puro); [η] H = lim c 0 η red = viscosidade intrínseca, relativa à Equação de Huggins. [η] K = lim c 0 η inh = viscosidade intrínseca relativa à Equação de Kraemer. [η] SB = lim c 0 η red = viscosidade intrínseca, relativa à Equação de Schulz-Blaschke. K H, K K, K SB = constantes de Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke, respectivamente. Para muitos sistemas poliméricos, o valor de K SB é 0,28. As Equações 4 (SC) e 5 (C) não dependem de constantes e foram deduzidas a partir da premissa de que K H + K K = 0,5. O objetivo deste trabalho foi avaliar a variação na viscosidade de amostras de poli(butadieno-co-undeceno) pelos métodos da extrapolação gráfica e pela determinação a partir de um único ponto. Parâmetros viscosimétricos (viscosidade intrínseca, peso molecular viscosimétrico médio, constantes viscosimétricas) encontrados para ambos os métodos foram avaliados em termos de diferenças percentuais de forma a se verificar a validade do método de determinação por um único ponto para o polímero nas condições empregadas. Experimental As amostras de poli(butadieno-co-undeceno) (PbUn1, PbUn2, PbUn3, PbUn4) foram preparadas utilizando-se um sistema catalítico Ziegler-Natta à base de neodímio. A determinação dos parâmetros viscosimétricos foi realizada a 30+1ºC, utilizando-se um viscosímetro capilar Ubbelohde 0B. Foram analisadas soluções de 0,5% (m/v) em tolueno pelo método de extrapolação gráfica à diluição infinita. A determinação experimental foi feita pela cronometragem do tempo de escoamento de cinco diluições da solução-mãe polimérica. Nas medidas por um único ponto, escolheu-se a solução de menor concentração para os cálculos, por estar mais próxima da diluição infinita.
Resultados e Discussão A constante de Huggins, K H, fornece informações sobre interações entre polímero e o solvente. Valores abaixo de 0,5 indicam que as cadeias poliméricas estão em um bom solvente. Ao mesmo tempo, valores negativos da constante de Kraemer, K K, indicam bons solventes e valores positivos indicam maus solventes. A literatura indica que para muitos sistemas, a soma das constantes K H e K K é igual a 0,5 e conforme mencionado anteriormente, a literatura mostra que a constante de Schulz-Blaschke apresenta o valor de 0,28 para muitos sistemas polímero-solventetemperatura. A Tabela 2 mostra as constantes calculadas para o sistema estudado. A Tabela 3 apresenta os dados viscosimétricos obtidos pelas Equações 1 a 5. Tabela 2. Constantes viscosimétricas obtidas para o sistema poli(butadieno-co-undeceno) em tolueno, a 30ºC Amostra K H K K K SB K H + K K PbUn1 0,255-0,216 0,887 0,039 PbUn2 0,209-0,227 0,448-0,018 PbUn3 0,117-0,285 0,433-0,168 PbUn4 0,162-0,281 0,627-0,119 Tabela 3. Valores de viscosidade intrínseca obtidas para o sistema poli(butadieno-co-undeceno) em tolueno, a 30ºC Amostra a [η] H a [η] K dl/g dl/g a c b b [η] SB [η] SB [η] SC [η] DC dl/g dl/g dl/g dl/g PbUn1 2,248 2,232 2,378 2,291 2,110 2,695 PbUn2 3,735 3,700 4,44 3,782 3,409 4,356 PbUn3 3,837 3,864 4,071 3,934 3,515 4,507 PbUn4 3,993 4,093 4,398 4,099 3,745 4,679 a- Determinação por extrapolação gráfica b- Determinação por um único ponto A Tabela 2 mostra que todas as amostras apresentaram k H < 0,5 e K K negativo, indicando assim que o tolueno pode ser considerado como bom solvente. A soma das constantes K H e K K para todas as amostras foi bastante diferente de 0,5, o que pode ser um indício de que o emprego das equações 4 (SC) e 5 (DC) não é válido, o que será avaliado a seguir.
Apesar de os valores de K SB, obtidos para as amostras por extrapolação gráfica, serem diferentes de 0,28, o uso deste valor para a determinação por um único ponto produziu valores de [η] SB muito próximos dos obtidos por extrapolação gráfica (Tabela 3). Os valores de viscosidade intrínseca crescentes indicam massas molares crescentes das amostras estudadas. De forma a se avaliar a validade do método de obtenção por um único ponto foi feita uma análise de desvio percentual dos valores obtidos baseados nos valores da equação de Huggins. Essa última serviu como base por ser uma das mais empregadas na literatura. A Tabela 4 apresenta sas diferenças percentuais ( %) calculadas para os valores de viscosidade intrínseca obtidas pelas equações de Kraemer, Schul-Blascke, Solomon-Ciuta e Deb-Chanterjee, quando comparados com valores produzidos pela equação de Huggins. Tabela 4.Diferença percentual ( %) obtidas para valores de viscosidade intrínseca das amostras de copolímero Amostra K a SB a SB b SC b DC b PbUn1-0,711 5,782 1,912-6,138 19,884 PbUn2-0,937 18,982 1,258-8,728 16,626 PbUn3 0,703 6,098 2,528-8,391 17,461 PbUn4 2,504 10,142 2,654-6,210 17,180 a Calculado por extrapolação gráfica; b Calculado por meio de um único ponto % = 100 [η]/[η h] 100 Comparando-se os valores obtidos através das equações de Schulz-Blaschke (SB), Solomon- Ciuta (SC) e Deb-Chanterjee (DC), empregadas no método de determinação por um único ponto, pode-se observar que aqueles obtidos por meio da equação de SB mostraram uma tendência para menores diferenças percentuais, quando comparados àqueles obtidos pelo método de extrapolação gráfica. É interessante também notar que, apesar de o valor da constante K SB obtido por extrapolação gráfica não ter sido 0,28, esse valor, quando empregado nos cálculos por um único ponto resultaram nos menores desvios, indicando que essa equação é a mais adequada para os cálculos e que o valor 0,28 de K SB pode ser empregado também para esse sistema polímerosolvente-temperatura. Os desvios obtidos pelas Equações 4 (SC) e 5 (DC) foram bem mais expressivos, indicando que elas não são adequadas para o cálculo por um único ponto, o que também foi observado pelos valores obtidos na soma das constantes K H e K K (Tabela 2)
Conclusões As constantes viscosimétricas demonstraram que o tolueno foi um bom solvente para o sistema estudado. Os valores de viscosidade intrínseca [η] obtidos pelos dois métodos de cálculo utilizados (extrapolação gráfica e por um único ponto) foram comparados mostrando que a equação de Schulz-Blaschke (SB) foi melhor para o cálculo por um único ponto, validando também o valor da constante KSB = 0,28 para o sistema poli(butadieno-co-undeceno) em tolueno a 30 o C. Agradecimentos As autoras agradecem à UERJ, à FAPERJ e à LANXESS pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas 1. I.L. Mello, M.C. Delpech, F.M.B. Coutinho, F.F.M. Albino, S.M. Santos SM. Polymer Bulletin, 2005, 55, p.115. 2. M.C. Delpech, C.M.F. Oliveira. Polymer Testing, 2005, 24, p,38.