IDENTIFICAÇÃO DO RESÍDUO 3.1 - Coleta e Separação dos Resíduos A etapa inicial e mais importante para a reciclagem é a triagem, que consiste na separação dos plásticos do resíduo recebido e na eliminação de contaminantes. Os ferrosos são eliminados através de ação magnética ou eletrostática; os nãoferrosos, pelo uso de ar para flotar materiais leves como o papel, e hidrociclone ou tanque de flotação, para separar as resinas por diferença de densidade. Esta separação pode ser efetuada no local de reciclagem, no próprio ponto de geração (denominada então "coleta seletiva") ou em usinas operadas para esta finalidade, conhecidas como usinas de triagem. Os resíduos podem ser provenientes de um processamento industrial, de recipientes de lixo que aguardam a coleta nas calçadas, de depósitos de lixo ou, ainda, de locais de disposição final como lixões, através dos "catadores", que constituem a reciclagem informal, ou até mesmo de depósitos de intermediários, conhecidos como "sucateiros", que arregimentam catadores ou arrematam o material plástico em leilões e outras fontes 10. A distinção entre estes pontos diversos de triagem reside na qualidade e apresentação do resíduo a ser reciclado, além do volume e freqüência do fornecimento. Desta forma, a origem do fornecimento torna-se um parâmetro importante de avaliação da matéria-prima para o reciclador 10. A Figura 3-1 apresenta a seqüência de atividades realizadas desde a coleta do material em domicílios, de responsabilidade pública, até a reciclagem dos resíduos e sua transformação em novos produtos de consumo. Existem várias formas de lidar com os resíduos. A primeira delas, amplamente utilizada, consiste na recuperação pela própria indústria que os gera, através de moagem e retorno ao processo de produção juntamente com a matéria-prima virgem. Figura 3-1 - Atividades realizadas até a reciclagem, envolvendo a coleta seletiva e o Centro de Triagem, no município de São Paulo
A segunda forma consiste na recuperação a partir do lixo urbano, que contém o plástico mais contaminado e que exige, portanto, os processos mais dispendiosos de coleta e separação por "famílias ou grupos" (PVC, PE, PP, PS, PET). A separação por "grupos" pode ser feita visualmente ou realizada por diferença de densidade entre os polímeros, como visto adiante na Figura 3-4. A expectativa da sociedade no sentido de que haja maior reciclagem esbarra em dificuldades de ordem prática, como a coleta e o transporte destes resíduos e sua separação na usina de triagem, bem como na dificuldade de geração de materiais homogêneos em volumes significativos. A diversidade das fontes dificulta a triagem dos resíduos em frações homogêneas. Em comparação, portanto, a outras fontes de captação de resíduos, o uso do resíduo sólido urbano proveniente do lixão é o que apresenta maior dificuldade, pois o material necessita ser separado e classificado por "grupos" de plásticos (Figura 3-4), exigindo mais equipamentos e, portanto, maior espaço, mais energia e gastos com água no processo de lavagem. Esta água necessita ainda tratamento antes do descarte. O mais recomendável é a separação prévia dos resíduos sólidos urbanos em dois tipos: resíduo seco (papéis, plásticos, metais, vidros, etc.) e resíduo úmido (restos de alimentos). Outra opção consiste nos PEV (Postos de Entrega Voluntária) onde o consumidor final espontaneamente descarta os resíduos secos. 3.2 - Identificação do Plástico Os plásticos são divididos em duas grandes categorias: termofixos e termoplásticos. Os termofixos representam aproximadamente 20% do total de plásticos consumidos no Brasil e são aqueles que, após conformados por um dos processos usuais de transformação, não podem ser reprocessados por não "amolecerem", ou seja, não podem ser fundidos para uma nova moldagem. Um exemplo clássico desta categoria é a "baquelite", utilizada em cabos de panela. Podem ser citadas ainda outras resinas termofixas de uso comum, como alguns poliuretanos (PU) e copolímeros de etileno e acetato de vinila (EVA), que são utilizados em solas para calçados; resinas fenólicas utilizadas em revestimento de móveis; poliésteres utilizados na fabricação de telhas reforçadas com fibra de vidro, entre outros. Estas resinas, apesar de não serem mais moldáveis, podem ser utilizadas, após moagem, para outras aplicações tais como carga em sua própria composição ou na de outros produtos, e até mesmo como condicionadores de asfalto 12. Os termoplásticos são os mais utilizados, podendo ser reprocessados várias vezes, pelo mesmo ou por outros processos de transformação. Quando submetidos a uma temperatura adequada, estes plásticos amolecem, permitindo uma nova conformação. Alguns exemplos são o policloreto de vinila, polietileno, polipropileno, poliestireno e outros. Antes de qualquer análise química ou física, as diversas resinas podem ser facilmente reconhecidas através de um código utilizado em todo o mundo. O mesmo foi criado com o intuito de possibilitar a identificação imediata de uma resina reciclável, quando já conformada por processo anterior. Consistindo em sinais de representação, este código traz um número convencionado para cada polímero reciclável e/ou o nome do polímero utilizado, ou de preponderância, no caso de uma mistura de polímeros.
Estes sinais são impressos no rótulo do produto ou estampados na própria peça. No Brasil, o código de identificação foi alocado pela ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas, na norma NBR 13230- "Simbologias Indicadas na Reciclabilidade e Identificação de Plásticos" (em revisão), de acordo com o sistema apresentado na Figura 3-2 seguinte. Nessa figura, são também indicados alguns dos usos mais comuns de cada resina. A Figura 3-3, "Reciclagem: como separar o PVC dos demais plásticos", fornece orientação específica quanto à identificação e separação do PVC.
Figura 3-2 - Símbolos que indicam a reciclabilidade e identificam o polímero que constitui o produto Os sistemas de símbolos foram desenvolvidos para auxiliar na identificação e separação manual dos plásticos, já que não existe, até o momento, nenhum sistema automático de separação com essa finalidade 12. Se, eventualmente, um destes símbolos não estiver presente no artefato a ser reciclado, há vários outros métodos simples disponíveis para a sua identificação. A técnica de separação por densidade, indicada na Figura 3-4, em seqüência, é um método bastante utilizado para a identificação das resinas, quando a compra dos resíduos é feita de forma "misturada", ou seja, com diversos grupos de resinas presentes. Para uma boa utilização desta técnica várias soluções aquosas são preparadas, com densidades abaixo ou acima de 1,0 g/cm 3, de maneira a se obter meios diferenciados de densidade para a subsequente separação das peças "misturadas". Para o preparo de soluções de densidade abaixo de 1,0 g/cm 3, são utilizadas misturas álcool etílico/ água e, para soluções de densidade acima de 1,0 g/cm 3, são utilizados cloreto de sódio (sal de cozinha) ou cloreto de cálcio (CaCl 2.2H 2 O) e água.
Conforme pode ser observado na Figura 3-4, algumas resinas flutuam enquanto outras afundam na solução do tanque, sendo então separados e submetidos a novo banho para outra separação, e assim sucessivamente, até separação completa dos componentes da mistura. Na Tabela 3-1 é apresentada, para uso da técnica, uma lista de soluções aquosas de etanol, cloreto de sódio e cloreto de cálcio, com a respectiva concentração do reagente (em peso) e densidade resultante, de forma a permitir não só a identificação de uma determinada resina, como também a separação dos componentes de misturas ou a eliminação de contaminantes (Figura 3-4). Tabela 3-1 de soluções aquosas de álcool etílico, cloreto de cálcio e cloreto de sódio a 20ºC 22 Etanol (% em peso) (g/cm 3 ) NaCl (% em peso) (g/cm 3 ) CaCl 2.2H 2O (% em peso) (g/cm 3 ) 11 0,98 1 1,004 7,5 1,06 24 0,96 2 1,001 12,0 1,10 36 0,94 4 1,025 17,0 1,15 48 0,92 8 1,054 22,0 1,20 58 0,90 12 1,083 28,0 1,26 66 0,88 16 1,114 32,0 1,30 74 0,86 20 1,145 36,0 1,35 82 0,84 24 1,177 40,0 1,40 * * 26 1,194 * *
Figura 3-4 - Separação de resinas por diferença de densidade 28 A confirmação da densidade obtida pelas soluções pode ser feita através de densímetro, para densidade acima de 1,0 g/cm 3 ou por alcoômetro, para densidade abaixo de 1,0 g/cm 3. Cabe destacar que produtos de PET, caso presentes no resíduo, sairão junto com o PVC, devido a possuírem praticamente a mesma densidade. A separação entre ambos deverá ser feita utilizando o método visual ou através de luz polarizada (ver figura 3-6). Alguns testes permitem que uma resina seja rapidamente identificada, através de algumas características de comportamento, quando submetidas a análises como densidade, teste de chama e ponto de fusão. Recomenda-se que mais de um tipo de teste seja efetuado, de forma a garantir uma resposta segura. Na Tabela 3-2 estão indicados os plásticos mais comumente utilizados e seu comportamento quando submetidos a testes de identificação rápida.
O teste de chama consiste na queima de uma amostra e observação do seu comportamento quando queimada, quanto à cor da chama, odor exalado e cor dos fumos, entre outras características. Recomenda-se que uma amostra conhecida e confiável da resina seja submetida ao mesmo teste a título de comparação; isto porque polietileno (PE) e polipropileno (PP), tanto quanto diferentes poliamidas (nylon) podem não ser reconhecidas rapidamente pelo odor exalado ou pela cor da chama durante a queima. Neste caso, o teste de densidade ou a determinação da temperatura do ponto de fusão são mais úteis, para confirmar a identificação do tipo de resina. A determinação do ponto de fusão ou de amolecimento da resina é bastante importante no auxílio à identificação. Ao ser submetida a um aquecimento constante e contínuo, a resina sofrerá amolecimento e fluidização, até que seja ultrapassado o limite em que ocorrerá sua decomposição. Existem diversos equipamentos comerciais que determinam a faixa de amolecimento do plástico ou seu ponto de fusão. Um aparelho simples e de baixo custo pode, no entanto, ser montado a partir de vidraria de laboratório. O aparelho é composto de um tubo de ensaio contendo a amostra (pequeno fragmento da resina), ao qual é amarrado um termômetro, de 200ºC ou 400ºC, com o bulbo na altura da mesma. O sistema é imerso em um líquido de aquecimento, que pode ser glicerina ou óleo de silicone, contido em um tubo mais largo, mantido na vertical sobre uma tela de amianto. O calor é fornecido por bico de Bunsen. A escolha do líquido de aquecimento depende do tipo de resina a ser identificada, pois cada líquido suporta uma determinada temperatura de trabalho. (Figura 3-5)
Figura 3-5 Sistema a partir de material de laboratório para determinação do ponto de fusão de uma resina. Tabela 3-2 Testes para identificação rápida de polímeros 22,24 Resina PVC Rígido PVC Flexível SAN Polietileno de Baixa Polietileno de Alta Características da Chama e Comportamento do Polímero Amarela, vértice verde. Autoextinguível Amarela, vértice verde. Autoextinguível Amarela, crepita ao queimar, fumaça pouco fuliginosa. Polímero amolece e borbulha Azul, vértice amarelo. Polímero pinga como vela Azul, vértice amarelo. Odor Temperatura de Fusão ou Amolecimento (ºC) (g/cm 3 ) "Cloro" 210 1,38-1,45 "Cloro" 150 1,19-1,35 Estireno 130 1,08 Vela 110 0,89-0,93 Vela 130 0,94-0,98
Polipropileno Poliestireno ABS PET Acetato de Celulose Acetato Butirato de Celulose Polímero pinga como vela Azul, vértice amarelo. Polímero pinga como vela Amarela, crepita ao queimar, fumaça fuliginosa carbono. Polímero amolece e pinga Chama semelhante à do poliestireno. Polímero amolece e pinga Amarela. Polímero incendeia e se contrai Amarela. Polímero incendeia Azul faiscando. Polímero incendeia Agressivo 165 0,85-0,92 Estireno 230 1,04-1,08 Borracha queimada e monômero de estireno 175 1,04-1,06 ------- 255 1,38-1,41 Ácido acético 230 1,25-1,31 Manteiga rançosa 180 1,15-1,25 Poliacetal Azul, sem fumaça, com centelha. Formaldeído 175 1,42-1,43 Cuidado ao cheirar Pode ser autoextinguível.polímero Policarbonato decompõe-se. Acre 230 1,20-1,22 Fumaça fuliginosa Poliuretanos com brilho Bastante fumaça ------- 205 1,21 PTFE Polímero se incendeia e deforma ------- 327 2,14-2,17 Nylon 6 Nylon 6,6 Nylon 6,10 Nylon 11 Poli (Metacrilato de Metila) Azul, vértice amarelo. Centelhas. Polímero difícil de queimar. Forma fibras e bolinhas nas pontas Semelhante ao Nylon 6 Semelhante ao Nylon 6 Semelhante ao Nylon 6 Queima lentamente, mantendo a chama amarela em cima e azul embaixo. Polímero amolece e quase não apresenta carbonização. Não pinga Pena ou cabelo queimado Semelhante ao Nylon 6 Semelhante ao Nylon 6 Semelhante ao Nylon 6 Alho ou resina de dentista 220 1,12-1,16 260 1,12-1,16 215 1,09 180 1,04 120-160 1,16-1,20 Observações: SAN: Copolímero acrilonitrila-estireno; ABS: Copolímero acrilonitrila-butadieno-estireno; PET: Poli (tereftalato de etileno); PTFE: Poli (tetrafluoretileno) (Teflon) Esta técnica é bastante utilizada para o reconhecimento de poliolefinas (polietileno de alta e baixa densidade; polipropileno) ou poliamidas (poliamida 6, poliamida 6,6 e outras). O teste de solubilidade é útil para reforçar as conclusões sobre o tipo da resina que está sendo analisada. O procedimento para este teste consiste na pesagem de uma pequena quantidade do material finamente dividido, cerca de 0,3 gramas se
possível, e adição do mesmo a um tubo de ensaio, juntamente com 15 ml do solvente. O sistema deve ser agitado em intervalos de tempo, observando-se a ação do solvente por um período de várias horas. A solubilidade dos materiais plásticos de uso mais comum é apresentada na Tabela 3-3. A aditivação, muitas vezes, pode interferir no teste, modificando o comportamento da resina sob a ação do solvente. Alguns polímeros podem ser identificados quando expostos ao teste da luz polarizada. O policarbonato, quando não pigmentado, por exemplo, pode ser distinguido facilmente do acrílico, acetato de celulose, poliestireno ou PVC pelo uso de luz polarizada; assim como o PVC pode ser diferenciado do PET. Na luz polarizada, o policarbonato apresenta linhas coloridas distintas que revelam uma tensão interna do material. Os polarizadores são dispositivos mediante os quais é possível limitar a radiação luminosa a um só plano. A luz natural possui campos eletromagnéticos que vibram em todos os planos possíveis porém, passando através de um polarizador, passa a vibrar numa determinada direção, Existem vários tipos deles, construídos de diversas formas, de acordo com a substância a ser analisada. O mais simples e barato é o polaróide, constituído de placas de plástico (álcool polivinílico) revestidas com uma camada fina de iodo. A luz, ao incidir no polímero, é polarizada, provocando regiões de contraste. As regiões escuras estão relacionadas ao eixo ótico perpendicular ao filtro polarizador e as coloridas ou de contraste, ao eixo paralelo; região esta em que a luz emerge do cristal analisado 13. Um esquema simples da operação de um polarizador está apresentado na Figura 3-6, em que o PET, submetido à luz polarizada, refrata a luz formando um "arco-íris" de modo bastante intenso, o que não ocorre com o PVC. O feixe monocromático do aparelho, proveniente de uma lâmpada de vapor de sódio ou, mais raramente, de mercúrio, é polarizado primeiro por uma placa que se mantém fixa. A luz passa, então, através da câmara onde estão as amostras para exame. O feixe emergente das mesmas é analisado pela segunda placa. Se a luz vinda do polarizador encontrar a segunda placa (lentes do observador) em posição cruzada, isto é, a 90º em relação à primeira, não poderá atravessá-la e, portanto, o campo ocular do observador permanecerá escuro. Quando as duas placas estiverem em posição paralela, o campo da ocular se iluminará até alcançar o nível máximo. Primeira placa de polarização
Figura 3-6 Esquema de um polarizador, mostrando o comportamento do PET e do PVC quando submetidos à luz polarizada Ao se interpor a amostra oticamente ativa entre as duas placas, o plano de polarização girará de um certo ângulo e o campo de iluminação da ocular se diferenciará. Este teste para polímeros distingue maiores diferenças de intensidade do que uma intensidade absoluta frente a duas amostras distintas. Outras análises mais específicas podem ser realizadas através de técnicas instrumentais, tais como: Espectroscopia no infravermelho; Análise térmica diferencial; Análise por ultravioleta de transmissão ou fluorescência; Análise por raios X ou raios gama. As Universidades Estaduais e Federais possuem estes equipamentos e, se necessário for, pode-se pedir o auxílio de seus técnicos. Tabela 3-3 Solubilidade de polímeros em solventes orgânicos 22 Resina Gasolina Tolueno Cloreto de Metileno Acetona Acetato de Etila Ciclohexanona Polietileno - - - - - - Polipropileno - - - - - - Poliestireno + + + + + + ABS M + + + + + Nylon 6 - - - - - - Nylon 6,6 - - - - - - Acetobutirato de Celulose - M + + + + Poli (Metacrilato de Metila) - M + + + + Policarbonato - - + M M M Poli (Tereftalato de Etileno) Poli (Cloreto de Vinila) rígido Poli (Cloreto de Vinila) flexível - - - - - - - - - + + + - M M M M + Convenções: (-) Insolúvel; (+) Solúvel; (M) Mela e/ou incha
Tabela 3-3 (Continuação) Solubilidade de polímeros em solventes orgânicos 22 Resina CCl 4 Acetona Etanol Quente Tricloro Etileno Benzol Ácido Fórmico Solventes Especiais Poliacetal - - - - - - - Acrilato e Metacrilato - + - + + - Tolueno Dicloreto de ABS M + - + M - etila Metil-etilcetona SAN* - + - - - - Acetato de Celulose - + - + - - Ácido acético Acetato de Butil-celulose M + - + - - ---- Polietileno de Baixa - - - - M - ---- Polietileno de Alta - - - - - - ---- Poliéster Nitrobenzeno - - - - - - Saturado quente Polipropileno - - - - - - ---- Poliestireno - + - + + - Esteres Policarbonato M M - + M + ---- Nylon 6,6 - - - - - + Ácido sulfúrico Nylon 6,10 - - - - - + Ácido sulfúrico Nylon 11 - - - - - - ---- PTFE - - - - - - ---- Poliuretanos - - - - - - ---- Convenções: (-) Insolúvel; (+) Solúvel; (M) Mela e/ou incha 18 ; ABS: Copolímero acrilonitrila-butadieno-estireno; SAN: Copolímero acrilonitrila-estireno; PTFE:Poli (tetrafluoretileno) (Teflon).