Corrosão e Protecção

Corrosão e Protecção Capítulo 1.2 Fundamentos Docente: João Salvador Fernandes Lab. de Tecnologia lectroquímica Pavilhão de Minas, 2º Andar xt. 1964

Princípios de lectroquímica Quando se imerge uma placa de zinco numa solução ácida, ocorre seguinte processo: sta reacção pode ser traduzida pela sequinte equação química global: + 2+ Zn + 2 H Zn + H 2 Pode também ser escrita sob a forma de duas semi-reacções: Zn Zn 2 + + 2e 2H + + 2e H 2

Princípios de lectroquímica A reacção Zn Zn 2+ + 2 e - é uma reacção de oxidação: Oxidação é uma reacção onde uma espécie química perde electrões O estado de oxidação dessa espécie aumenta (torna-se mais positivo) O eléctrodo onde se dá uma oxidação é o ânodo A reacção 2 H + + 2 e - H 2 é uma reacção de redução: Redução é uma reacção onde uma espécie química ganha electrões O estado de oxidação dessa espécie diminui O eléctrodo onde se dá uma redução é o cátodo Outro exemplo: redução do cloro Cl 2 + 2e 2Cl

Princípios de lectroquímica metal em contacto com uma solução átomos na rede cristalina do metal iões na solução, electrões no metal Me Me n+ + n e - do lado do metal, a interface fica com excesso de cargas negativas do lado da solução, a interface fica com excesso de cargas positivas cria-se um campo eléctrico e uma diferença de potencial entre o metal e a solução a interface entre o metal e a solução chama-se eléctrodo

Princípios de lectroquímica 2º Princípio da Termodinâmica a matéria tende para um estado de desordem máximo A energia livre diminui, o que também é favorável: No início: (µ Me n+) Me > (µ Me n+) solução No equilíbrio: (µ Me n+) Me = (µ Me n+) solução se a solução original contém iões do metal, terá menos tendência a receber iões da mesma natureza se a actividade (concentração) destes iões for grande, poderá mesmo dar-se o fenómeno inverso deposição metálica à superfície do eléctrodo

léctrodos com interesse em corrosão léctrodos gasosos neles processa-se uma reacção que envolve um gás como reagente ou produto: gases iões (que ficam na solução) iões em solução gases em qualquer caso, a reacção dá-se à superfície de um metal, que actua como suporte à troca de electrões eléctrodo de hidrogénio: 2 H + + 2e - H 2 eléctrodo de oxigénio: em meio ácido: O 2 + 4 H + + 4e - 2 H 2 O em meio neutro ou alcalino: O 2 + 2 H 2 O + 4e - 4 OH -

léctrodos com interesse em corrosão a cada um equilíbrios correspondem potenciais (ou tensões) de eléctrodo por convenção, atribuiu-se o valor zero ao potencial do eléctrodo normal (padrão) de hidrogénio (p H 2 =1 atm, a H + =1 ião-grama.l -1, T=25 C) os potenciais dos outros sistemas são referidos em relação ao NH P OTNCIAIS LCTROQUÍMICOS P ADRÃO Au / Au 3+ Pt / Pt 2+ H 2O / O2 Ag / Ag+ OH - / O 2 + 1,50 V + 1,20 V + 1,229 V + 0,799 V + 0,401 V Cu / Cu 2+ + 0,337V H 2 / H + Pb / Pb 2+ Sn / Sn 2+ ± 0,00 V - 0,126 V - 0,136 V as tabelas de potenciais padrão de eléctrodo (potenciais normais a 25 C) são normalmente chamadas Séries lectroquímicas o potencial é tanto mais alto quanto mais nobre for o metal (mais difícil de oxidar) Mo / Mo 3+ Ni / Ni 2+ Co / Co 2+ Cd / Cd 2+ Fe / Fe 2+ Cr / Cr 3+ Zn / Zn 2+ Ti / Ti 2+ Al / Al 3+ Mg / Mg 2+ - 0,200 V - 0,250 V - 0,277 V - 0,403 V - 0,440 V - 0,740 V - 0,763 V - 1,63 V - 1,66 V - 2,37 V

léctrodos com interesse em corrosão As condições de medida de um potencial padrão raramente se verificam: actividades das espécies iónicas não são unitárias temperatura diferente de 25 C existem impurezas nos metais os metais podem ser portadores de um eléctrodo gasoso pode formar-se uma camada de óxido... m Corrosão, as Séries lectroquímicas (padrão) são encaradas com alguma reserva Opta-se por obter tabelas de potenciais dos metais em meios específicos (potenciais galvânicos) séries galvânicas Os potenciais galvânicos são diferentes dos potenciais padrão, podendo mesmo haver inversão nas posições relativas dos metais na série

léctrodos com interesse em corrosão Série lectroquímica Padrão versus Série Galvânica (em solução de NaCl a 3%) (potenciais relativos ao NH) POTNCIAIS LCTROQUÍMICOS PADRÃO POTNCIAIS GALVANICOS (em solução de NaCl 3%) Pt / Pt 2+ + 1,20 V Pt + 0,47 V Ag / Ag+ + 0,799 V Ti + 0,37 V Cu / Cu 2+ + 0,337 V Cr + 0,23 V Pb / Pb 2+ - 0,126 V Ag + 0,20 V Sn / Sn 2+ - 0,136 V Cu + 0,05 V Ni / Ni 2+ - 0,250 V Ni - 0,02 V Cd / Cd 2+ - 0,403 V Sn - 0,25 V Fe / Fe 2+ - 0,440 V Pb - 0,26 V Cr / Cr 3+ - 0,740 V Fe - 0,50 V Zn / Zn 2+ - 0,763 V Cd - 0,52 V Ti / Ti 2+ - 1,63 V Al - 0,63 V Al / Al 3+ - 1,66 V Zn - 0,83 V Mg / Mg 2+ - 2,37 V Mg - 1,45 V

léctrodos com interesse em corrosão Medição de potenciais Para medir o potencial de um eléctrodo é necessário fechar o circuito através da introdução de outro eléctrodo na solução Para que esse segundo eléctrodo não afecte a medida, deve usar-se um eléctrodo de referência que se caracteriza por ter um valor constante de potencial, independente das condições do meio. O eléctrodo de referência mais imediato seria o eléctrodo normal de hidrogénio (=0,00 V), mas não é fácil de manipular: levada acidez (actividade unitária de H + ) nvolve o borbulhamento de um gás (H 2 ) Frágil

léctrodos com interesse em corrosão Usam-se então outros eléctrodos de referência mais robustos e com valor de potencial fixo e reprodutível face ao NH, pelo que a conversão dos valores lidos é fácil. eléctrodo de calomelanos saturado (CS) Hg 2 Cl 2 (s) + 2e - 2 Hg (l) + 2 Cl - Hg, Hg 2 Cl 2 KCl (sol. saturada) H (25 C) = + 0,244 V eléctrodo de cobre/sulfato de cobre: Cu 2+ + 2e - Cu Cu CuSO 4 (sat) H (25 C) = + 0,3180 V eléctrodo de prata/cloreto de prata: AgCl + e - Ag + Cl - Ag, AgCl KCl (1M) H (25 C) = + 0,2224 V

léctrodos com interesse em corrosão É ainda possível calcular o potencial de equilíbrio de uma dada reacção em condições diferentes das condições padrão, através da equação de Nernst (que será deduzida adiante): o o RT ( Ox) 0 = 0 + ln nf r (Re d) válida para um equilíbrio genérico em que o Ox + n e 0 é o potencial de equilíbrio nas condições desejadas o 0 é o potencial de equilíbrio nas condições padrão R é a constante dos gases perfeitos (8.303 J.mole -1.K -1 ) T é a temperatura em K r Re d n é o nº de electrões trocados na reacção F é a constante de Faraday (96500 C.mole -1 ) (Ox) e (Red) são as actividades das espécies oxidada e reduzida

léctrodos com interesse em corrosão Utilizando logaritmos decimais e para a temperatura de 25 C (298.15 K), obtém-se: 8.303 298.15 n 96500 o 0 = 0 + 2.303 o ( Ox) log (Re d) r o 0 = 0 + o 0.0591 ( Ox) log n (Re d) r xemplo: Cálculo de 0 (H + /H 2 ) numa solução neutra com pressão unitária de H 2 : + 2 2 H + + 2e - H 2 0 = 0.00 V 0.0591 ( H ) 0 = 0.00 + log 2 1 0.00 0.0591*log10 7 0 + = 0.414 V

Processos num sistema em corrosão devido à reacção de oxidação, a interface fica, do lado do metal, com excesso de cargas negativas num metal não pode haver acumulação de cargas é necessário existir, na vizinhança do eléctrodo, um segundo eléctrodo onde as cargas negativas sejam consumidas a reacção que se dá nesse eléctrodo tem que ser uma redução se não puder dar-se esse processo, a reacção de oxidação não pode progredir

Processos num sistema em corrosão Para que uma reacção se dê espontaneamente é necessário que G <0 Numa reacção electroquímica: G = -nf > 0 reacção espontânea (1) 2 H + + 2e - H 2 0 = 0.000 V (2) Zn 2+ + 2e - Zn 0 = -0.763 V (1)-(2) Zn + 2 H + Zn 2+ + H 2 = red ox = 0.763 V > 0 G < 0 reacção espontânea

Processos num sistema em corrosão Zn Zn 2+ + 2 e - 2 H + + 2e - H 2 O conjunto dos dois eléctrodos forma uma célula electroquímica célula de corrosão

Processos num sistema em corrosão Um processo de corrosão pode decompôr-se em: a) Processo anódico (oxidação) b) Processo de transporte de electrões e transporte de iões c) Processo catódico (redução) ntão: Um metal só se corrói (dissolução anódica) se simultaneamente houver um processo catódico com potencial superior ao do eléctrodo metálico Por exemplo: em água pura, sem oxigénio, apenas se corroem os metais cujo potencial é inferior ao potencial do eléctrodo de hidrogénio

Teoria das células locais Célula constituída por dois metais: o metal de menor potencial (menos nobre) funciona como ânodo o metal de maior potencial (mais nobre) funciona como cátodo ou como portador do cátodo xemplo: cobre e zinco Zn Zn 2+ + 2 e - Ânodo Cu 2+ + 2e - Cu 2 H + + 2e - H 2 O 2 + 2 H 2 O + 4e - 4 OH - Cátodo

Teoria das células locais xemplo: cobre e zinco (em meio ácido)

Teoria das células locais xemplo: cobre e zinco (em solução com iões Cu 2+ ) Zn 2+ I Cu 2+ Dissolução do zinco Zn e - Cu Deposiçã do cobre Ânodo Cátodo

Teoria das células locais Célula constituída por um só metal: os ânodos e os cátodos encontram-se, lado a lado, sobre o mesmo metal a superfície, sendo heterogénea, permite o estabelecimento de zonas diferentes: zonas mais nobres cátodos zonas menos nobres ânodos Células de corrosão = Células Locais as heterogeneidades podem dever-se a: processo de fabrico: composição (limites de grão), laminagem,... ligas (diferentes fases) manuseamento: mãos, utensílios,... acção do meio: armazenamento, radiações,... Teoria das Células Locais Delarive

Teoria das células locais Zn 2+ H + Dissolução do zinco Libertação de H 2 Ânodo Impurezas de Cu (cátodos)

Diagramas potencial-corrente Red Ox + n e - a o c Ox + n e - Red catódico r s = i + i = i i = 0 anódico i ' ' ( ) ba ( ) b e 0 e c i 0 0

Diagramas potencial-corrente para i 0 o potencial afasta-se de 0 à diferença entre e 0 chama-se sobretensão (η) a sobretensão pode ter várias origens, recebendo a designação respectiva: sobretensão de activação (ou transferência de carga), de difusão (ou concentração),... xemplo: Um processo simples, como 2 H + + 2e - H 2, pode dividir-se em vários passos, cada um com uma ou mais sobretensões: ( + ) Difusão ( + H O H O ) 3 Solução 3 léctrodo a. η difusão ( O + ) + e Descarga M H H O H 3 + léctrodo Desidratação 2 b. η activação M H + M H Combinação H 2 c. η activação + η difusão

Diagramas potencial-corrente Red 2 Ox 2 + n 2 e - oc Red 1 Ox 1 + n 1 e - oa Ox 2 + n 2 e - Red 2 Ox 1 + n 1 e - Red 1 i = 0 i

Diagramas potencial-corrente Red 2 Ox 2 + n 2 e - oc Red 1 Ox 1 + n 1 e - oa Ox 2 + n 2 e - Red 2 Ox 1 + n 1 e - Red 1 i = 0 i

Diagramas potencial-corrente oc c Red 2 Ox 2 + n 2 e - Red 1 Ox 1 + n 1 e - oa a Ox 2 + n 2 e - Red 2 Ox 1 + n 1 e - Red 1 i = 0 Metais isolados i

Diagramas potencial-corrente Red 2 Ox 2 + n 2 e - oc c c a a Red 1 Ox 1 + n 1 e - oa Ox 2 + n 2 e - Red 2 Ox 1 + n 1 e - Red 1 i catódic 0 i anódica i catódica = i anódica i

Diagramas potencial-corrente Red 2 Ox 2 + n 2 e - oc corr c a Red 1 Ox 1 + n 1 e - oa Ox 2 + n 2 e - Red 2 Ox 1 + n 1 e - Red 1 i = 0 i corr i Meio condutor: i catódica = i anódica =i corr

Diagramas potencial-corrente Diagrama -i Diagrama de vans Red 2 Ox 2 + n 2 e - oc oc corr corr Red 1 Ox 1 + n 1 oa oa Ox 2 + n 2 e - Red Ox 1 + n 1 e - Red 1 i = 0 i corr i i corr corr = Potencial de corrosão ou potencial misto I corr = Densidade de corrente de autocorrosão

Diagramas potencial-corrente Tipos de controle: oc corr oc oc corr corr oa oa oa Controlo anódico Controlo catódico Controlo misto log i

Diagramas potencial-corrente Influência da diferença oc oa : (declives idênticos) oc corr oc corr oc corr oa oa oa i corr i corr i corr log i

Diagramas potencial-corrente Influência dos declives: ( oc oa idênticas) oc oc oc corr corr corr oa oa oa i corr i corr i corr log i

Diagramas potencial-corrente Menor diferença entre potenciais de equilíbrio dos processos anódico e catódico Maiores declives das curvas -i desses processos Menor velocidade de corrosão

Diagramas potencial-corrente Controlo catódico - difusão Reacção catódica: redução do oxigénio

Teoria dos Potenciais Mistos Ânodos e cátodos locais Infinitamente pequenos Distribuídos uniformemente na superfície Mudam de posição ao longo do tempo

Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada Corrosão Uniforme Nas condições anteriores, com ânodos e cátodos: que são muito pequenos estão distribuídos uniformemente na superfície variam de posição no decurso do processo Corrosão localizada Células de corrosão fixas dissolução anódica sempre nos mesmos locais processo de redução sempre nos mesmos locais

Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada Corrosão Uniforme Corrosão Localizada Superfície homogénea Ânodos e cátodos dispersos e alternam posições Cátodo fixo Ânodo fixo Superfície heterogénea

Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada Relação de Áreas em Corrosão localizada A corrente consumida no processo catódico tem que ser produzida no processo anódico A intensidade de corrente anódica (I A ) é igual à intensidade de corrente catódica (I C ): I = I A C i. S = i. S A i A A = i C C S S Sendo velocidade de corrosão igual à densidade de corrente i A, tem-se: C A C Quociente S C / S A Velocidade de corrosão

Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada Corrosão Uniforme Corrosão Localizada oc c corr a oa oc c c a a oa R i.i I corr log I I corr log I