ADSORÇÃO DE CORANTE CRISTAL VIOLETA USANDO ENDOCARPOS DE BUTIÁ CAPITATA COMO ADSORVENTE.

ADSORÇÃO DE CORANTE CRISTAL VIOLETA USANDO ENDOCARPOS DE BUTIÁ CAPITATA COMO ADSORVENTE. C. Steffens 1 ; E.P. Chaves 1 ; E. S. Mallmann 1 ; G.L. Dotto 1 1- Departamento de Engenharia Química Universidade Federal de Santa Maria Avenida Roraima, 1000 CEP: 97105-900 Santa Maria- RS Brasil - Email: 93steffens@gmail.com RESUMO: A crescente preocupação com as causas ambientais vem levando à descoberta de novas alternativas para tratamento de efluentes industriais, dentre as quais se destaca a utilização de resíduos para remoção de substâncias poluidoras através da adsorção. O presente trabalho analisou a eficiência de remoção do corante cristal violeta utilizando endocarpos de butiá moídos, do tipo Butiá Capitata, cultivados na cidade de São Pedro do Butiá, RS. As análises experimentais apontaram um índice de remoção de 85,33 % do corante utilizando 50 mg/l de cristal violeta, 60 minutos de contato com o adsorvente, endocarpos de butiá, na concentração de 1500 mg/l. Para tais condições, obteve-se a melhor isoterma de adsorção a 328 K. A capacidade máxima de adsorção dos endocarpos de butiá foi de 302,67 mg/g. PALAVRAS-CHAVE: adsorção; corante; efluente; butiá; adsorventes; remoção de corante. ABSTRACT: The growing concern with environmental causes has led to the discovery of new alternatives for the treatment of industrial effluents, among which is noteworthy the use of residues to remove contaminating substances through adsorption. The present work analyzed the efficiency of the removal of violet crystal dye using Butiá Capitata, a type of Butiá endocarps grown in the city of São Pedro do Butiá, RS. The experimental analyzes indicated a removal capacity of 85.33% of the dye, using 50 mg/l of violet crystal, 60 minutes of contact with the adsorbent, Butiá endocarps, at a concentration of 1500 mg/l. For these conditions, the best adsorption isotherm has been at 328 K. The maximum adsorption capacity of the Butiá endocarps was 302.67 mg/g. KEYWORDS: adsorption; dye; effluent; butiá; adsorbents; dye removal. 1. INTRODUÇÃO Quando lançados em corpos hídricos, os efluentes têxteis causam redução da penetração de luz solar, necessária nos processos fotossintéticos, além de os corantes presentes nos mesmos apresentarem elevadas taxas de toxicidade (Cardoso, 2012), comprometendo a qualidade da água para consumo. Desta forma, faz-se necessário o tratamento dos efluentes para remoção de cor. Entre as operações unitárias e métodos físico-químicos mais empregados em processos de remoção de corantes, encontram-se a filtração, adsorção, ozonização, processos biológicos, trocas iônicas, coagulação e floculação, degradação eletroquímica e processos oxidativos (Morais et al., 2015). O processo de adsorção é caracterizado pela transferência de componentes de uma fase fluida líquida ou gasosa para uma superfície de fase sólida. O componente adsorvido é chamado de adsorvato, enquanto a superfície sólida que retém tal componente é chamada de adsorvente (Gomide, 1988). Os adsorventes utilizados nos processos devem ser resistentes, possuir grande área superficial (Goés, 2013) e alta afinidade com o componente a ser adsorvido para que a remoção

seja eficiente. Entre os adsorventes mais utilizados atualmente estão o carvão ativado e a sílica. A utilização do carvão ativado, apesar de ser uma das maiores no cenário industrial atual, acaba apresentando certas desvantagens quando em relação ao tratamento de efluentes têxteis, pois segundo além de ser caro e de difícil regeneração, ele é ineficiente para remoção de certos corantes (Cardoso, 2012). Com isso, a crescente demanda por novas alternativas vêm aumentando as pesquisas na busca de novos adsorventes (Gupta e Suhas, 2009), utilizando principalmente materiais residuais, caracterizando assim baixo custo. Alguns estudos que podem ser citados nesse âmbito são a utilização do bagaço de butiá (Lima et al., 2012), semente de mamão formosa (Silva et al., 2015), palha de carnaúba (Goés, 2013) e casca de uva (Saeed et al., 2010). O cristal violeta (CV), também conhecido como violeta genciana, é um corante catiônico utilizado no tingimento de fibras sintéticas, em tintas de impressão, na coloração de Gram, como agente bactericida ou também como indicador de ph (Goés, 2013; Silva et al., 2016). Além de ser carcinogênico, causando efeitos a longo prazo (Goés, 2013), moléculas de cristal violeta podem sofrer biotransformação e biomagnificação. Dessa forma o descarte inadequado deste corante em corpos hídricos pode gerar graves problemas (Salgado, 2016). Butiá Capitata (Arecaceae) é uma espécie de palmeira que é cultivada desde a Bahia e Goiás até o Uruguai, principalmente em áreas de terras arenosas e cerrado (Faria et al., 2008). Seu fruto é constituído pela polpa (epicarpo e mesocarpo fibroso e carnoso), endocarpo duro e denso e sementes (Pedron e Menezes, 2004). O Butiá é utilizado na produção de suco, sorvetes, licores, e também é muito consumido in natura. A semente pode ser utilizada na produção de óleos comestíveis (Moura et. Al, 2010), enquanto o endocarpo, material lenhoso que envolve a semente, acaba sendo descartado (Morais et al., 2015). Considerando tais aspectos, o objetivo deste trabalho foi avaliar a capacidade de adsorção do corante catiônico Cristal Violeta utilizando endocarpos moídos de butiá do tipo Butiá Capitata como adsorvente. 2. MATERIAL E MÉTODOS 2.1 Obtenção e preparação da matériaprima A matéria-prima utilizada nesse estudo foi endocarpos de butiá da espécie Butiá Capitata, oriundos de butiazeiro do município de São Pedro do Butiá, RS. Primeiramente esse material foi quebrado com martelo, de modo a separar as sementes contidas no interior do endocarpo. Em seguida, os endocarpos quebrados foram moídos em moinho de martelos por cerca de 5 minutos e em seguida ainda foram macerados, de modo a reduzir o tamanho das partículas. O material moído foi lavado com água destilada, filtrado, e em seguida foi colocado em estufa para secagem por um período de 24 horas a 60ºC. 2.2 Ensaios de Adsorção Para realização dos testes de adsorção, foi utilizado um efluente simulado em laboratório, onde diluiu-se corante cristal violeta (CV) de concentração 1g/L em água destilada. O CV apresenta composição C 25 H 30 CIN 3, possui massa molar de 407,99 g/mol e λ máx =590 nm. De modo geral, foi realizada a preparação do efluente, e em seguida adicionou-se determinada quantidade de adsorvente ao mesmo para dar início ao processo de adsorção. Os testes foram realizados considerando-se um tempo de adsorção de equilíbrio de 60 minutos, agitação de aproximadamente 200 rpm em agitador com controle de temperatura, e volume da solução de 50 ml. Finalizado o tempo de adsorção, separouse uma amostra do efluente para análise espectrofotométrica, através de um espectrofotômetro UV-Vis, para o comprimento de onda de absorção máxima do cristal violeta, correspondente a 590 nm. Primeiramente foi construída uma curva padrão, para determinar a massa ideal de adsorvente e a ser utilizada nos próximos testes. Esse teste foi realizado variando-se a massa de adsorvente de 100 a 1500 mg/l. Fez-se ainda teste de ph, para valores referentes a 2, 4, 6, 8 e 10, definindo-se então o valor de ph mais adequado para desenvolvimento do processo de remoção do corante.

Considerando os resultados obtidos nos testes anteriores, foram realizadas as isotermas de adsorção, variando a concentração inicial de corante de 50 a 300 mg/l para as temperaturas de 298, 308, 318 e 328 K. Por fim, fez-se a cinética de adsorção por partículas de endocarpo de butiá, para os tempos de 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 e 60 minutos, para concentrações de 50, 100, 200 e 300 mg/l. Para fins de cálculo da eficiência de remoção (η) foi utilizada a Equação 1: η = (C i C f ) C i. 100 (1) onde C i é a concentração inicial de cristal violeta do efluente (mg/l), e C f a concentração final de corante (mg/l). A análise da capacidade de adsorção de equilíbrio dos endocarpos de butiá (q e, mg/g) foi realizada considerando-se a Equação 2: q e = (C 0 C e ) m ads. V (2) onde C 0 é a concentração de cristal violeta do efluente no tempo zero (mg/l), C e é a concentração de cristal violeta no equilíbrio (mg/l), m ads a massa de adsorvente utilizada no processo (g) e V o volume do efluente simulado (L). Para avaliar a capacidade de adsorção do corante através dos endocarpos em função do tempo (q t, mg/g), considerou-se a Equação 3: q t = (C 0 C t ) m ads. V (3) onde C 0 é a concentração de cristal violeta do efluente no tempo zero (mg/l), C t é a concentração de cristal violeta no tempo t (mg/l), m ads a massa de adsorvente utilizada (g) e V o volume do efluente simulado (L). 2.3 Modelos Cinéticos, Modelos de Equilíbrio e Termodinâmica O ajuste dos dados experimentais foi feito através dos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem (PPO) e pseudo-segunda ordem (PSO), de acordo com as Equações 4, 5 e 6, respectivamente: q t = q 1 (1 exp ( k 1 t) (4) q t = t (5) ( 1 t k2q 2 )+( q2 ) onde, q 1 e q 2 (mg/q) são as capacidades de adsorção estimadas pelos modelos PPO e PSO, respectivamente, k 1 (1/min) e k 2 (g /mg min) são as respectivas constantes da taxa de adsorção para os modelos PPO e PSO e t (min) é o tempo. Para ajuste dos dados experimentais das isotermas de adsorção, utilizou-se os modelos de Langmuir e Freundlich, representados respectivamente pelas Equações 6 e 7: q e = Q máxk L.C e 1+K L Ce (6) q e = k F C e 1 n (7) onde q e (mg/g) é a capacidade de adsorção no equilíbrio, Q máx (mg/l) é a capacidade máxima de adsorção C e é a concentração no equilíbrio (mg/l), k L (mg/l) e k F (mg/g) são as constantes de Langmuir e de Freundlich, respectivamente, e n é o parâmetro de Freundlich. Para os cálculos termodinâmicos de adsorção, utilizou-se as Equações 8 e 9: G = RTln(K) (8) ln(k) = H + S RT R (9) sendo ΔG a variação da energia livre de Gibbs (J/mol), ΔH a variação de entalpia (J/mol), ΔS a variação de entropia (J/mol K), R a constante universal dos gases (8,314 J/ mol K), T é a temperatura (K) e K é a constante de equilíbrio. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Efeito da dosagem de adsorvente Na Figura 1 são apresentados os resultados da eficiência de remoção de cristal violeta para diferentes massas de adsorvente utilizadas, variando de aproximadamente 5 até 85,33% de remoção, para concentrações de adsorvente de 100

e 1500 mg/l, respectivamente. Isto indica que os endocarpos de Butiá Capitata possuem boa capacidade de remoção de corante cristal violeta, podendo ser considerado como uma boa alternativa de material biodegradável a ser utilizado no tratamento de efluentes compostos por água e cristal violeta. Quanto maior a massa de adsorvente presente na solução, maior é a quantidade de sítios disponíveis para o processo de adsorção. Assim é possível observar, ainda na figura 1, o aumento da eficiência de remoção de CV com o aumento da massa de endocarpos de Butiá, podendo-se estabelecer que a concentração de adsorvente ideal presente na solução para os testes é de 1500 mg/l. Figura 1: Resultado da eficiência de remoção de cristal violeta em função da massa de adsorvente utilizada 3.2 Efeito do ph A Figura 2 mostra a capacidade de adsorção de corante dos endocarpos de Butiá em função do ph da solução: Figura 2: Capacidade de adsorção em função do ph da solução. Observando essa figura, pode-se concluir que a capacidade de adsorção aumenta com o aumento do ph, alcançando um valor de 20,24 mg/g para ph igual a 10. O ph recomendado para prosseguir os experimentos é 10. 3.3 Isotermas de adsorção O efeito da temperatura na capacidade de adsorção foi avaliado através das isotermas de adsorção, considerando as temperaturas de 298, 308, 318 e 328 K, e quatro diferentes concentrações iniciais de CV: 50, 100, 200 e 300 mg/l. As isotermas são representadas na Figura 3. É possível observar que quanto maior é a temperatura, mais favorecida é a adsorção. Os melhores resultados foram obtidos para a temperatura de 328 K, com capacidade máxima de adsorção equivalente a 302,67 mg/g. As isotermas de adsorção foram descritas através dos modelos de Freundlich e Langmuir, como mostra a Tabela 1.

Figura 3: Resultados da capacidade da adsorção no equilíbrio para diferentes concentrações e temperaturas De acordo com os resultados obtidos é possível observar que o modelo de Langmuir é mais adequado para representar os dados experimentais, tendo em vista que apresentou os melhores coeficientes de determinação (R²) e os menores erros médios relativos (ARE) quando comparados ao modelo de Freundlich. Pelo ajuste através do modelo de Langmuir, a capacidade máxima de adsorção para os endocarpos de Butiá Capitata foi de 536,75 mg/g. Tabela 1: Parâmetros das isotermas de adsorção do corante cristal violeta Modelo Temperatura (K) 298,15 308,15 318,15 328,15 Freundlich k F (mg.g -1 )(mg.l -1 ) -1/nf 15,29 20,73 21,97 27,43 1/n F 0,58 0,61 0,66 0,64 R 2 0,93 0,92 0,91 0,92 ARE (%) 39,34 42,29 46,71 43,5 Langmuir q m (mg.g -1 ) 382,42 455,13 536,75 516,84 k L (L.mg -1 ) 0,02 0,02 0,02 0,03 R 2 0,96 0,96 0,94 0,95 ARE (%) 24,5 28,35 34,53 30,7 3.4 Termodinâmica Os dados termodinâmicos foram obtidos a partir das Equações 8 e 9, e os resultados são apresentados na Tabela 2: Tabela 2: Parâmetros termodinâmicos de adsorção Temperatura ΔG ΔH ΔS (K) (KJ/mol) (KJ/mol) (J/mol.K) 298,15-4,33786 28,15952 0,109653 308,15-5,92495 318,15-6,75057 328,15-7,68953 Conforme apresentado na Tabela 2, os valores negativos de ΔG indicam que o processo de adsorção é espontâneo, sendo que quanto maior a temperatura mais a adsorção foi favorecida, apresentando valores cada vez mais negativos de ΔG. Pode-se ainda observar que a adsorção é endotérmica, pois apresenta variação de entalpia positiva. A variação de entropia positiva indica reversibilidade do processo. 3.5 Cinética de Adsorção Na Figura 4, observa-se os dados referentes à cinética de reação, onde pode-se analisar a capacidade de remoção do CV com as partículas de endocarpos de Butiá em função do tempo para diferentes concentrações iniciais de CV: 50, 100, 200 e 300 mg/l. Até 5 minutos observou-se grande taxa de aumento da capacidade de adsorção. Após esse tempo a taxa de adsorção diminui, e pode-se considerar que o equilíbrio é atingido após 60 minutos, fornecendo uma capacidade máxima de adsorção de 169,05 mg/g para concentração inicial de 300 mg/l de CV. Na Tabela 3, são apresentados os parâmetros cinéticos obtidos para os modelos PPO e PSO. A análise dos modelos foi realizada por meio da comparação do R² e do ARE. De acordo com o maior valor de R² e o menor valor de ARE, é possível observar que o modelo mais adequado é de pseudo-segunda ordem.

endocarpo de Butiá Capitata é favorecida para uma temperatura de 328,15 K e solução de ph alcalino. A capacidade máxima de adsorção no equilíbrio foi de 302,67 mg/g. Os dados termodinâmicos indicaram um processo espontâneo e endotérmico. Tratando-se de um adsorvente proveniente de biomassa, as partículas de endocarpo de Butiá apresentaram boas capacidades de adsorção e um bom percentual de remoção do CV, mas ainda assim esse processo pode ser otimizado através de pré-tratamentos do adsorvente para aumentar a sua área superficial. 5. REFERÊNCIAS CARDOSO, N. F. Ads. de corantes têxteis Figura 4: Capacidade de adsorção em função do tempo e da concentração de corante inicial Tabela 3: Parâmetros da cinética de adsorção do CV C o (mg/l) 50 100 200 300 Pseudo-primeira ordem q 1 (mg/g) 23,48 53,84 108,64 160,82 k 1 (1/min) 0,15 0,68 0,38 0,3 R 2 0,92 1 0,98 0,98 ARE (%) 8,41 1,2 4,29 4,59 Pseudo-segunda ordem q 2 (mg/g) 26,38 54,6 114,55 171,52 k 2 (g mg/min) 0,12 0,02 0,15 0,31 h 0 (mg g/min) 0,08 0,05 1,96 9,06 R 2 0,97 1 0,99 0,99 ARE (%) 5,31 0,98 2,49 2,23 utilizando biossorv. alternativos. 2012. 52f. Tese (Doutorado) - Curso de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2012. FARIA, J. P.; ARELLANO, D. B.; GRIMALDI, R.; SILVA, L. C. R.; VIEIRA, R. F.; SILVA, D. B.; AGOSTINI-COSTA, T. S. Caract. quím. da amêndoa de coquinho-azedo (Butia capitata var. capitata). Revista Brasileira de Fruticultura, Jaboticabal, v. 30, p. 549-552, 2008. GOÉS, M.C.C. Palha de carnaúba (copernicia cerifera) como remov. dos corantes azul de met. e cristal viol 2013. 102f. Dissertação (Mestrado) - Curso de 4. CONCLUSÃO De acordo com os testes realizados, quanto maior a concentração de adsorvente na solução maior a taxa de remoção do corante cristal violeta, atingindo até 85,33% de remoção de cristal violeta. A remoção deste corante utilizando partículas de Química. Universidade Federal do Maranhão, São Luís, 2013.

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