Síntese de Copoliésteres Biodegradáveis PET - co- PES Obtidos a Partir do PET Pós-consumo e Caracterização por RMN e GPC

ISSN 1517-7076 Revista Matéria, v. 10, n. 2, pp. 222 230, 2005 http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10600 Síntese de Copoliésteres Biodegradáveis PET - co- PES Obtidos a Partir do PET Pós-consumo e Caracterização por RMN e GPC S. PIRES 1, V. D. JAHNO 1, A. P. PEZZIN 2, M. TESSIER 3, A. FRADET 3 e S. EINLOFT 1 1 Faculdade de Química/PGETEMA PUC/RS, Avenida Ipiranga 6681,CEP 90619-900 Porto Alegre. Brasil. e-mail: spires@pucrs.br, vanuscadalosto@yahoo.com.br, einloft@pucrs.br 2 Dep. de Eng Ambiental - UNIVILLE. Brasil e-mail: paulapezzin@univille.edu.br, 3 Chimie des Polymères, Université P. M. Curie, Paris, França. e-mail: mtessier@ccr.jussieu.fr, afr@ccr.jussieu.fr RESUMO Devido às boas propriedades mecânicas, entre outras vantagens, o poli(tereftalato de etileno) (PET) é amplamente utilizado em embalagens de alimentos e bebidas. Entretanto, a alta estabilidade química aliada à alta produção do PET são também responsáveis, juntamente com outros fatores, pelo acúmulo crescente deste polímero nos aterros sanitários. Neste trabalho, discutiremos a síntese de copoliésteres aromáticoalifáticos através da reação a alta temperatura (240 C), entre o PET pós-consumo e o poli(succinato de etileno) (PES), visando a obtenção de copolímeros PET-co-PES em diferentes proporções em massa. A microestrutura e a massa molar dos copolímeros obtidos foram estudadas em função da razão PET/PES, bem como do tempo de reação. As análises de ressonância magnética nuclear de prótons ( 1 H RMN) de todos os copolímeros mostram sinais característicos referentes aos homopolímeros PET e PES, bem como novos sinais referentes a novas ligações criadas durante a reação de polimerização. A fração molar de cada um destes segmentos, calculados através das integrais dos espectros de RMN, mostraram que copolímeros randômicos PET-co-PES foram obtidos mesmo em poucos minutos de reação. O cálculo do parâmetro B, que nos permite saber se os copolímeros formados são randômicos, alternados ou em bloco, corrobora este resultado, pois todos os valores obtidos estão próximos de 1. O tamanho médio dos blocos de cada homopolímero na cadeia do copolímero foi calculado e os valores mostraram que o tamanho médio dos segmentos de PET aumentam para copolímeros com maior teor deste homopolímero. A massa molar dos copolímeros aumenta com o tempo de reação, bem como com o conteúdo de PET. Palavras chaves: Reciclagem química, copolímeros alifático-aromáticos. Synthesis of biodegradable copolyesters PET-co-PES obtained from post-consumer PET and characterization by NMR and GPC ABSTRACT Due to good mechanical properties, among others advantages, the poly(ethylene terephthalate) (PET) is largely used in food and beverages packing. However, the high chemical stability allied with the large industrial production of PET are responsible too, among other factors, by the growing quantities of this polymer in the waste stream. In this work, we discuss the synthesis of aromatic-aliphatic copolyesters by the high temperature melt reaction between post-consumer PET and the poly(ethylene succinato) (PES), aiming the production of PET-co-PES copolymers in different weight proportion. The microstructure and the molar mass of the obtained copolymers were studied as a function of PET/PES ratio, as well the reaction time. The NMR analysis of all obtained copolymers showed characteristics signals attributed to homopolymers PET and PES, as well new signals attributed to new bonds formed during the polymerization reaction. The molar fraction of PET and PES segments, calculated through the integrals of the nuclear magnetic resonance of protons spectra ( 1 H NMR), showed that random copolymers PET-co-PES were obtained in few minutes of reaction. The B parameter, which allowed us to know if the obtained copolymers are random, alternating or in bloc, are in agreement with these results, being all calculated values are closer of 1. The average sizes of segments of each homopolymer in the copolymer chain were calculated and the results showed that the size of PET segment augments with the PET content. The molar mass of copolymers augments with reaction time and PET content. Keywords: Chemical recycling, aliphatic-aromatic copolymers Autor Responsável: S. EINLOFT

1 INTRODUÇÃO O PET é um material que possui excelentes propriedades térmicas e mecânicas, o que o torna um dos polímeros mais utilizados atualmente, sendo amplamente empregado na fabricação de embalagens de alimentos e bebidas. A alta produção mundial, estimada em 26 milhões de toneladas no ano de 2000 e com uma previsão de alcançar um total de 55 milhões de toneladas em 2010 [1], aliada à estabilidade química são responsáveis, juntamente com outros fatores, pelo acúmulo crescente deste polímero nos aterros sanitários. Apesar de o PET ser inócuo ao corpo humano, devido à sua excelente resistência a agentes biológicos e atmosféricos, ele torna-se nocivo ao meio ambiente [2, 3]. Fatores econômicos e ambientais advogam em favor da reciclagem em grande escala do PET, de maneira similar ao que já acontece atualmente com materiais convencionais como vidro, papel e metal [3]. Muitos trabalhos vem sendo realizados visando obter copolímeros com propriedades térmicas e mecânicas interessantes, porém com características de biodegradabilidade superiores quando comparadas ao PET. Copolímeros de PET obtidos através da inserção de moléculas sulfonadas na sua cadeia possuem biodegradabilidade bastante alta quando comparada com o PET [4]. Witt e seu grupo sintetizaram diferentes copolímeros alifático-aromáticos e observaram que em uma faixa em torno de 35 a 55% em mols de ácido tereftálico obtêm-se copolímeros com uma boa relação entre propriedades mecânicas e térmicas e biodegradabilidade [5, 6, 7]. Munoz-Guerra e colaboradores publicaram recentemente a síntese de copoliésteres alifático-aromáticos obtidos pela reação em massa do PET com o poli(succinato de 1,4 butileno) (PBS) em diferentes proporções de cada homopolímero [8]. A reação do PET pós-consumo com poliésteres alifáticos destaca-se por ser um meio simples e de baixo custo para a produção de novos termoplásticos com propriedades intermediárias entre os poliésteres aromáticos e alifáticos, aliado à vantagem destes copolímeros serem biodegradáveis. Neste trabalho apresentamos a síntese de copoliésteres alifático-aromáticos obtidos pela reação em massa à alta temperatura do PET pós-consumo com o PES em diferentes proporções em massa e caracterização destes por ressonância magnética nuclear de prótons ( 1 H RMN) e cromatografia de permeação em gel (GPC). 2 EXPERIMENTAL 2.1 Síntese do PES e Copolímeros PET-co-PES O PES foi sintetizado através da reação de policondensação entre os monômeros etilenoglicol (EG) e ácido succínico (AS) com uma proporção inicial de EG/AS=3/1, com eliminação da água formada e do etilenoglicol em excesso [1]. PET pós-consumo (embalagens de refrigerante) foram cortadas, lavadas com acetona e secas em estufa a 100 º C por 1 h. As reações de copolimerização foram realizadas em um reator de vidro (500 ml), em atmosfera de N 2, com agitação mecânica e controle de temperatura. Adicionou-se a quantidade desejada de PET e PES em massa e elevou-se a temperatura gradualmente até 240 º C, deixando fundir a mistura por 15 min. Após este período, nas reações com catalisador, adicionou-se butóxido de titânio (IV) (500 ppm), seguido de vácuo pelo tempo desejado. 2.2 Caracterização dos Copolímeros Os copolímeros foram caracterizados por 1 H RMN para avaliar a estrutura (bloco ou randômica), e por GPC para avaliar a massa molar. 2.3 Ressonância magnética nuclear de prótons ( 1 H RMN) Os espectros de 1 H RMN foram obtidos em um aparelho Bruker 300MHz, usando clorofórmio e ácido trifluoroacético (3/1 ml/ml) como solvente. Os deslocamentos químicos foram atribuídos com relação aos prótons de clorofórmio-d (7.27 ppm). Os espectros de RMN foram tratados usando o programa Mestre-C (Magnetic Resonance Companion, NMR Data Processing Program). 2.4 Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) As análises por cromatografia de permeação em gel foram realizadas em um GPC Gilson modelo 131 com detector de índice de refração, usando diclorometano como solvente. A massa molar foi determinada usando uma curva padrão de poliestireno. Os dados foram tratados através do programa PL caliber GPC software version 7.01. 223

3 RESULTADOS E DISCUSSÕES O copoliéster obtido da reação do PET e PES pode apresentar na sua estrutura as seqüências TET (tereftalato etileno tereftalato), SES (succinato etileno succinato) e TES (tereftalato etileno succinato) mostradas na figura 1. Figura 1: Estruturas possíveis para os copolímeros PET-co-PES. Os copolímeros obtidos foram caracterizados por RMN. A figura 2 mostra os espectros do PET (A), do PES (B) e do copolímero PET-co-PES (50/50) em massa (C). A tabela 1 mostra os deslocamentos químicos referentes aos sinais destacados na figura 2 (espectro C). 224

Figura 2: Espectros (A) PET, (B) PES e (C) copolímero PET-co-PES 50/50 em massa. Tabela 1: Deslocamentos químicos referentes aos sinais destacados na figura 2. Unidade Estrutural Deslocamento Químico (ppm) 2.6 3.8 3.9 4.3 225

4.4 4.5 4.7 8.1 Como se observa na figura 2, o espectro (C) possui sinais característicos do PET (4,7 e 8,1 ppm) e àqueles do PES (2,6 e 4,3 ppm). Além destes, observa-se a formação de dois novos sinais referentes ao segmento TES (4,4 e 4,5 ppm). O aparecimento destes sinais indica a formação de novas ligações durante a reação de copolimerização. Os espectros de 1 H RMN obtidos para copolímeros PET-co-PES com composição (60/40), (70/30) e (80/20) em massa apresentam os mesmos sinais observados nos copolímeros (50/50). Nota-se somente a diminuição de intensidade dos sinais referentes ao PES devido à diminuição deste na composição do copolímero. Pelos espectros de 1 H RMN, podemos saber a estrutura do copolímero formado durante a reação. Se a reação originar copoliésteres em bloco, só serão formados os segmentos TET (tereftalato etileno tereftalato) e SES (succinato etileno succinato), mostrados na figura 1, e a probabilidade de ocorrência de cada um destes segmentos deverá teoricamente ser de 0,5 para um copolímero (50/50) em mols. No entanto, se a reação ocorrer no sentido de originar copoliéster randômico, serão formados além dos segmentos TET e SES o segmento TES, e as probabilidades destes acontecerem serão de 0,25%, 0,25% e 0,50% respectivamente, para um copolímero PET-co-PES 50/50 em mols. Levando-se em consideração que as massas molares do PET e do PES são 192,17 g/mol e 144,05 g/mol, respectivamente, e que os copolímeros foram obtidos na razão 50/50 em massa, se os copolímeros formados forem randômicos, as razões molares de TET, SES e TES, calculadas estatisticamente, deverão ser de 0,18, 0,33 e 0,49 respectivamente para um copolímero 50/50 em massa. Através das integrais dos espectros de 1 H RMN mostrados na figura 2 foram calculados os valores de fração molar para cada um destes segmentos para diferentes tempos de reação para o copolímero PET-co- PES (50/50) em massa, estes valores estão mostrados na tabela 2. Tabela 2: Valores teóricos e calculados para as razões molares dos segmentos TET, SES e TES para um copolímero teórico PET-co-PES 50/50 em diferentes tempos de reação. TET SES TES teórico 0,18 0,33 0,49 5 min 0,16 0,32 0,50 20 min 0,18 0,32 0,49 40 min 0,20 0,30 0,50 75 min 0,26 0,29 0,50 Observamos que os valores experimentais, calculados através dos espectros de 1 H RMN são muito próximos dos valores teóricos calculados por probabilidade estatística para a formação de um copolímero randômico, mesmo para o tempo de reação de 5 minutos, o que indica a formação de um copolímero randômico mesmo em tempos curtos de reação. Os valores teóricos de probabilidade de encontrar os segmentos TET, SES e TES, bem como os experimentais, calculados pelos espectros de 1 H RMN foram obtidos para copolímeros com diferentes razões em massa PET/PES, estes valores são mostrados na tabela 3. 226

Tabela 3: Valores teóricos e calculados das razões molares dos segmentos TET, SES e TES, para reações realizadas a 20 minutos. TET SES TES Teórico PET-co-PES 40/60 0,11 0,44 0,43 PET-co-PES 40/60 0,11 0,44 0,44 Teórico PET-co-PES 60/40 0,28 0,22 0,49 PET-co-PES 60/40 0,27 0,24 0,48 Teórico PET-co-PES 70/30 0,40 0,13 0,46 PET-co-PES 70/30 0,40 0,20 0,40 Teórico PET-co-PES 80/20 0,56 0,06 0,37 PET-co-PES 80/20 0,60 0,07 0,30 Os valores calculados e àqueles obtidos através dos espectros de 1 H RMN para copolímeros com diferentes teores de PET apresentam valores bastante próximos, indicando a formação de copolímeros randômicos em todos os casos, como mostrado na tabela 3. O grau de randomicidade, B, que indica se os copolímeros são randômicos (B=1), em bloco (B<1) ou alternados (B=2) [9], foram calculados para os copolímeros usando a equação 1 [10] que representa a probabilidade de achar uma unidade succinato seguida por uma unidade tereftalato. B= P(S/T) + P(T/S) (1) O parâmetro B foi calculado segundo a equação 1 usando as integrais referentes a cada segmento (succinato/tereftalato) para o copolímero PET-co-PES, conforme mostrado na equação 2 : P = f + e f + e + 2 g + f + e 2d + f + e (2) As letras (d,e,f,g,) indicam os deslocamentos químicos referentes as integrais utilizadas para calcular o parâmetro B. O tamanho médio das seqüências tereftalato e succinato podem ser calculadas usando as equações 3 e 4, que para o copolímero PET-co-PES com os dados dos espectros de RMN ficam conforme mostrado nas equações 5 e 6: 1, ( S / T ) P L n T = (3) L n, S = 1 ( T / S) P (4) 2 T = g + f + e f + e (5) 227

S d + f + e = 2 f + e (6) L, L, A tabela 4 mostra os valores de B, n S e n T para copolímeros PET-co-PES 50/50 em massa. Os copolímeros foram obtidos em diferentes tempos de reação, bem como com e sem adição de catalisador. Observamos que os resultados de B corroboram os resultados obtidos por probabilidade estatística, ou seja, todos os valores de B são iguais a um, indicando que os copolímeros são randômicos mesmo em tempos de reação de 1 minuto. Observamos também que os valores de comprimentos médios dos segmentos tereftalato e succinato não variam com o tempo de reação. A tabela 4 também mostra os valores de massa molar, numérica média Mn, massa molar ponderal média Mw, o valor máximo de massa molar da amostra Mp e o índice de polidispersão Ip. Todas as curvas obtidas foram monomodais. Os valores de massa molar aumentam com o tempo de reação até 40 minutos, depois deste tempo observa-se uma diminuição da massa molar, provavelmente por reações de degradação. Os valores de índice de polidispersão, Ip, mantiveram-se constante. Tabela 4: Valores de B, L T,L S, massa molar numérica média Mn, massa molar ponderal média Mw, Índice de polidispersão Ip e Massa molar de pico, Mp para copolímeros PET-co-PES 50/50 em massa em diferentes tempos de reação obtidos sem e com a adição de catalisador. Tempo (min) Mn Mw Mp Ip B T S 1(com cat) 2100 4500 4700 2,2 1,0 1,6 2,2 1(sem cat) - - - - 1,0 1,6 2,2 2(com cat) 2100 4500 4700 2,2 1,0 1,8 2,1 2(sem cat) - - - - 1,0 1,7 2,0 3(com cat) 2100 4700 4800 2,3 1,0 1,6 2,2 3(sem cat) 1500 3400 3600 2,2 1,0 1,6 2,2 5(com cat) 2500 5600 5900 2,2 1,0 1,6 2,2 5(sem cat) 2000 4300 4200 2,2 1,0 1,6 2,2 20(com cat) 2600 4600 8400 2,6 1,0 1,6 2,2 20(sem cat) 2000 2400 4600 2,3 1,0 1,6 2,2 40(com cat) - - - - 1,0 1,8 2,2 40(sem cat) 3600 8800 8400 2,4 1,0 1,8 2,2 60(com cat) - - - - - - - 60(sem cat) 3000 7300 7300 2,5 1,0 2,0 2,0 75(com cat) - - - - - - - 75(sem cat) 2200 6400 6400 2,9 - - - Amostras sintetizadas usando PES Mn = 1100 Mw = 2700 Os teores de PET e PES foram variados para reações realizadas durante 20 minutos, com e sem a adição de catalisador. A tabela 5 mostra os valores obtidos para a massa molar, para o parâmetro B e para os comprimentos médios dos segmentos tereftalato e succinato. 228

Tabela 5: Valores de B, L T,L S, massa molar numérica média Mn, massa molar ponderal média Mw, Índice de polidispersão Ip e Massa molar de pico, Mp para copolímeros PET-co-PES em diferentes proporções em massa obtidos em 20 min. de reação sem e com a adição de catalisador Copolímero Mn Mw Mp Ip B PET-co-PES T 40/60 (com cat) 2671 5681 5802 2,1 1,0 1,5 2,9 40/60 (sem cat) - - - - - - - 50/50 (com cat) 2605 9448 8216 3.6 1,0 1,7 2,3 50/50 (sem cat) 2009 4628 4645 2.3 - - - 60/40 (com cat) 2892 8896 8385 3,2 1,0 2,1 1,9 60/40 (sem cat) 2796 6492 6554 2.2 - - - 70/30 (com cat) - - - - 0,9 3,5 1,6 70/30 (sem cat) - - - - - - - 80/20 (com cat) - - - - 1,0 3,8 1,3 80/20 (sem cat) - - - - - - S Amostras sintetizadas usando PES de Mn=2200 Mw=5600. As amostras acima de 60% de teor de PET, foram insolúveis nos solventes utilizados para efetuar a análise, tornando difícil a caracterização por GPC. Observa-se que todos os copolímeros possuem valores de B em torno de 1, mostrando que são randômicos. Os comprimentos médios dos segmentos crescem com o aumento do teor de PET no copolímero. A literatura descreve que copolímeros alifático-aromáticos com mais de três unidades tereftalato na cadeia não são biodegradáveis [ 5], podemos então supor que os copolímeros PET-co-PES com composição até 60% de PET são biodegradáveis. Testes de biodegradabilidade estão sendo realizados. A massa molar é maior para as amostras com maior teor de PET. T 4 CONCLUSÃO Mostramos neste trabalho que a reação a alta temperatura do PET pós-consumo com o PES resulta em copolímeros randômicos mesmo em poucos minutos de reação. A massa molar aumenta com o tempo de reação até 40 minutos e com o aumento do teor de PET. 5 AGRADECIMENTOS S. Pires agradece a bolsa de mestrado da Fapergs. Os autores agradecem o apoio financeiro da Fapergs, CNPq e PUCRS. S. E. agradece a bolsa de pós-doc da Capes. 6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] FRADET, A., TESSIER, M. in Synthetic methods in Step-Growth Polymers, Chapter 2: Polyesters, M. E. Rogers and T.E. Long Eds, Wiley-Interscience, pp. 17-132, 2003. [2] KINT, D., MUNÕZ-GUERRA, S. A review on the potential biodegradability of poly(ethylene terephthalate), Polym. Int.,v. 48, pp. 346-352 1999. [3] LOUP, R., JEANMARIE, T., ROBIN, J. BOUTEVIN, B. Synthesis of (polyethylene terephthalate/poly ε- caprolactone)copolyesters, Polymer, v. 44, pp. 3437-3449, 2003. [4] GAONA, O.,KINT, D., ILARDUYA, A., ALLA, A., BOU, J., MUNÕZ-GUERRA, S., Preparation and Hydrolytic Degradation of Sulfonated poly(ethylene terephthalate) Copolymers, Polymer, v. 44, pp. 7281-7289, 2003. [5] WITT, U., MULLER, R-J., DECKWER, W-D. Iodegradation Behavior and Material Properties of Aliphatic/Aromatic Polyesters of Commercial Importance, J. Environ. Polym. Degrad, v. 5, pp. 81-89, 1997. 229

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