ESTUDO DE PARÂMETROS DE UM PROJETO DE REATOR DE LEITO PARTICULADO PARA A RECUPERAÇÃO DE CHUMBO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS Nice Mika Sakamoto Kaminari (Universidade Federal do Paraná Brasil)* Maria José Jerônimo de Santana Ponte (Universidade Federal do Paraná Brasil) Haroldo de Araújo Ponte (Universidade Federal do Paraná Brasil) RESUMO Este trabalho tem como objetivo estudar a remoção do íon chumbo através de um eletrodo de leito particulado; avaliar o desempenho do reator através das medidas de eficiência de corrente (EC) e consumo energético (CE), obtendo as respostas desejadas como funções empíricas de segunda ordem das seguintes variáveis: vazão do fluido (Q), corrente (I), concentração de íons chumbo (C ) e do eletrólito suporte (C ). Em função da quase inexistência de modelos Pb NaNO3 matemáticos que se adaptem ao sistema e de sua complexidade, optou-se pela utilização de técnicas estatísticas, o Planejamento Composto Central (PCC), para a obtenção das respostas desejadas. A metodologia de superfície de respostas foi utilizado para avaliar o comportamento da eficiência de corrente e do consumo energético frente às variações das variáveis. ABSTRACT The objective of this work was to study the recovery of lead ion using an fluidized bed electrode. The reactor performance was evaluated by the following variables: fluid outflow (Q), current (I), lead ( C ) and support electrolyte ( ) concentrations, and their influence on Pb C NaNO 3 current efficiency (EC) and power consumption (CE). Since there are almost no mathematical models fitting to the system and due to their complexity, it was decided to use a statistical technique, the Central Composed Planning (PCC), for the attainment of the desired responses as empirical functions. Then, response surfaces were plotted in order to get the current efficiency and power consumption behavior when values of outflow, current, concentration of sodium nitrate and lead ion were changed. I INTRODUÇÃO Os metais pesados ou de transição que são muito utilizados em industrias de processamentos mecânicos, tratamentos de superfície e metalurgia extrativa são (Fe, Cu, Al, Sn, Ni, Cd, Cr, Mg, Zn, Mg, Va, B, Hg e Pb). Neste trabalho será estudado o processo de remoção do íon chumbo. Este mesmo metal também pode estar presente em outros efluentes de processos da engenharia, como aqueles encontrados na manufatura de baterias Pb/ácido, Ponce De Leon & Pletcher (1996). Estes metais presentes mesmo que em baixas concentrações formam efluentes tóxicos segundo legislação especializada. Uma solução ideal para este problema seria um processo que recuperasse e reciclasse tanto o metal quanto a água. Os métodos clássicos adotados atualmente estão se tornando cada vez mais inviáveis devido à grande quantidade de subprodutos a serem recuperados e também por apresentarem um alto custo para as indústrias devido ao uso de grande quantidade de reagentes químicos e à área necessária para estocagem de grande quantidade de lama formada por decantadores, ocupando muito espaço na área industrial. A disposição dessa lama no meio ambiente, atualmente, acarreta enormes penas previstas pela lei. 1
Os métodos mais usualmente utilizados consistem das seguintes operações: abaixamento do PH; adição de vários reagentes químicos; floculação; coagulação; sedimentação; clarificação; filtração; extração por solvente e processo com membrana seletiva [Henke (1998); Bicak et al., (1998); Behrens et al., (1998); Nemerow & Dasgupta (1991); Chai et al., (1997); Waypa et al., (1997)]. Cada uma dessas técnicas apresenta vantagens embora nenhuma delas recicle o metal diretamente. Uma opção que vem se tornando cada vez mais viável é o método de recuperação desses metais de soluções diluídas utilizando o processo de eletrodeposição em eletrodos de leito particulados ou tridimensionais (PBE ou TBE) porque diferente das demais recicla o íon metálico ao metal e com relação à água necessita apenas de correção de ph. Os PBE têm sido considerados promissores devido à sua grande área superficial específica que apresenta vantagem sobre o eletrodo convencional plano [Flett (1971), Kreysa et al (1975) e Walker & Wragg (1980)]. Como também a alta taxa de transferência de massa obtida que torna o sistema atrativo para um grande número de processos eletroquímicos, como aqueles que utilizam soluções diluídas [Wilkinson (1971), Sarfarazi & Ghoroghchian (1994)] levando o sistema a apresentar polarização por concentração. Além de ser um processo de recuperação seletivo (seleção do metal a ser recuperado por corrente ou potencial) este método apresenta entre outras uma série de vantagens que são: - redução da mão de obra; - eliminação parcial ou total de áreas de estocagem; - redução do custo final do produto; - reaproveitamento quase que total dos subprodutos e - reintegração dos metais recuperados ao processo principal devido ao seu alto grau de pureza. Este eletrodo tem aplicação em áreas de interesse industrial tais como: - tratamento de efluentes; - obtenção de metais (metalurgia extrativa); - celas combustíveis e baterias e - eletrossíntese orgânica. Os eletrodos de leito particulado ou tridimensional podem ser empacotados, circulantes, fluidizados, de jorro, móvel ou vórtice [Ponte & Gubulin (1992)]. Wilkinson & Haines (1972) analisando aspectos econômicos destes eletrodos para o processo de obtenção de cobre mostram a viabilidade dos mesmos. Ponte (1998) constatou que, realmente, como anunciado na literatura o reator de leito particulado pode apresentar ótima eficiência de corrente, para reação de redução do íon cobre em soluções diluídas, quando operado em algumas condições particulares. Reatores de leito particulado vêm sendo cada vez mais utilizados, [Pak et al., (2001)] usaram este tipo de reator para recuperar o íon cobre e obtiveram a relação de alguns parâmetros pertinentes ao processo com o aumento de escala desse reator. 2
O objetivo do atual trabalho será o de avaliar o desempenho deste reator através de medidas de eficiência de corrente e consumo energético simulando a concentração de íons chumbo na solução de trabalho para valores bem próximos aqueles encontrada em efluentes industriais. Os parâmetros de trabalho a serem considerados são: concentração de íons Pb(C Pb ) da solução aquosa, do eletrólito suporte C NaNO3, vazão (Q) e a corrente aplicada ao reator (I). A fim de se verificar a influência destas variáveis, foi utilizada uma técnica de planejamento estatístico, o Planejamento Composto Central (PCC), Achcar (1995) buscando como função resposta a eficiência de corrente (EC) e o consumo energético (CE). II - MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 - Equipamentos Para o estudo da recuperação do íon chumbo uma unidade experimental foi projetada e montada conforme representação esquemática apresentada na Figura1 (a). A representação esquemática do reator com configuração paralela entre fluxo de corrente e eletrólitos está detalhada na Figura1 (b). Figura 1-b) Representação esquemática do reator. Figura 1-a) Esquema da unidade experimental utilizada. O reator eletroquímico de leito particulado (RELP) foi projetado em acrílico transparente, possibilitando uma melhor visualização de sua parte interna, com geometria cilíndrica, diâmetro interno de 4,44 cm e altura de 12,5 cm. O reator particulado foi composto por partículas de aço carbono com 1 mm de diâmetro (d) até a altura de 20 mm. Para garantir uma distribuição uniforme do fluido no interior do leito, o eletrólito passa por uma região de leito empacotado com esferas de vidro (d = 1mm) e altura de 15 mm. O contato elétrico era obtido por uma chapa de aço, normalmente chamado de placa alimentadora de corrente (cátodo), localizado na parte inferior do leito e logo acima do distribuidor. O ânodo ou contra-eletrodo foi confeccionado de chumbo e localizado 2 cm acima do leito das partículas. As partículas que constituíam este leito eram de aço 3
carbono com diâmetro médio de 1 mm e atuavam como um leito de partículas eletronicamente condutoras estando em contato direto com o catodo. É na superfície destas partículas que ocorrem as reações eletroquímicas de redução do íon metálico presente na solução, através da diferença de potencial aplicada na célula. A solução eletrolítica utilizada nos experimentos foi preparada através da mistura de água deionizada, nitrato de chumbo, nitrato de sódio e ácido bórico nas concentrações especificadas. O fluxo do eletrólito foi obtido por meio de uma bomba centrífuga, permitindo assim a obtenção de um fluxo contínuo, e o controle da vazão foi feito através de válvulas reguladoras. Dentre as medidas a serem realizadas está à retirada de alíquotas da solução no início e final de cada corrida experimental em intervalos pré-estabelecidos para a realização das leituras de concentrações através do espectrofotômetro, com a variação da concentração de íons metálicos na solução determinamos a eficiência de corrente (EC) e o consumo energético (CE). 2.2.- Métodos A metodologia utilizada para a operação do reator é a técnica de planejamento estatístico composto central (PCC). Esta metodologia exige que cada variável assuma cinco níveis, isto é, cinco valores diferentes, previamente definidos. Este planejamento inclui a escolha das variáveis e dos valores que estas assumirão nas corridas experimentais. É freqüentemente conveniente no PCC que seja feita a codificação dos níveis das variáveis. A fim de que os objetivos desse trabalho fossem alcançados fez-se necessário o cumprimento de uma série de etapas, a saber: Planejamento Experimental: uma vez especificadas as variáveis a serem estudadas, definiuse os valores que tais variáveis iriam assumir nas corridas experimentais e quais dados de respostas seriam obtidos. Preparação e realização dos experimentos: após o ajuste das variáveis de acordo com o planejamento experimental, foram realizados os experimentos e a obtenção dos resultados necessários. Tratamento dos dados obtidos: com os dados provenientes das corridas experimentais, de acordo com a técnica de planejamento utilizada, ajustou-se a função que relacionou as respostas desejadas com as variáveis independentes especificadas. 2.3 - Realização de experimentos Caracterização da solução O estudo voltamétrico do sistema Pb /Pb(NO 3 ) 2, NaNO 3 tem como um dos objetivos dar subsídios para a definição de um modelo de reação, que expresse a taxa de reação em função de diversos parâmetros e também na analise da eficiência de corrente (EC). Neste caso, a reação catódica que ocorre é a de redução do Pb +2 para Pb, como o apresentado na Figura 2. Entretanto uma outra importante reação, paralela e concorrente, é a de redução do H +. 4
6 Aço/Solução(1850 ppm) Densidade de Corrente i (ma/cm²) 4 2 0-2 -4-6 -8-10 -12-14 -1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 Potencial E(V), Ag/AgCl Figura 2 - Voltamograma da solução (1850 ppm) com eletrodo de aço Através de uma analise qualitativa do voltamograma do sistema chumbo/solução, comprovase a ocorrência destas únicas reações e obtém-se o potencial de equilíbrio da reação Pb 2+ +2e Pb para as diversas concentrações de íon chumbo e H + utilizadas. Também pode ser observado o potencial de inicio das reações de redução do íon H + e de dissolução do chumbo. Este estudo foi realizado para identificar valores de potencial de equilíbrio, potencial de redução do íon chumbo e o potencial de evolução do hidrogênio. Para a obtenção das voltametrias foi utilizado como eletrodo de trabalho o chumbo, um contra-eletrodo de fio de platina e o eletrodo de referência do tipo Ag/AgCl ao qual todos os potenciais estão referenciados. O equipamento utilizado foi um potenciostato Voltalab da Radiommeter e o software Voltamaster. Corrida experimental A fim de se obter a resposta desejada de eficiência de corrente e consumo energético para cada experimento, as seguintes etapas foram cumpridas. Preparação do eletrólito de modo que as concentrações de íons chumbo e nitrato de sódio se adequassem ao planejamento estatístico; Montagem da célula; Colocação da célula na unidade experimental; Preenchimento do leito com as partículas de aço até a altura de 2 cm (leito em repouso); Ajuste da corrente elétrica a ser aplicada ao sistema de modo que a densidade de corrente fosse a predita pelo planejamento; Ligação do contato elétrico de modo a permitir o fornecimento de corrente elétrica ao sistema; Acionamento da bomba centrifuga e abertura da válvula até que se tenha a vazão de eletrólito conveniente para a obtenção da fluidização do leito. 5
Início da cronometragem no momento em que a corrente começa a ser fornecida ao sistema; Leitura periódica da queda de voltagem da célula (V); Após 120 minutos, desliga-se a corrente. Todas as variáveis (concentração de chumbo, concentração de nitrato de sódio, corrente e vazão) estão codificadas e de acordo com a técnica do planejamento composto central (PCC) [Achcar (1995)]. As variáveis, aqui assumidas, estão codificadas na Tabela 1. Tabela 1 Codificação das variáveis VARIÁVEL -2-1 0 1 2 Conc.do Pb (ppm) 50 500 950 1400 1850 Conc. do NaNO 3 4,25 3,69 3,14 2,58 2,03 (g/l) Corrente (A) 0,2 0,5 0,7 0,9 1,0 Vazão (m 3 /s) 78,83.10-6 86,69.10-6 94,61.10-6 102,52.10-6 110,39.10-6 Tratamento dos dados A partir do procedimento experimental descrito acima, fica claro que os resultados obtidos são variação de concentração e queda de potencial na célula em (V), porém, os resultados desejados são eficiência de corrente e consumo energético. A eficiência de corrente de uma reação eletroquímica é definida pela razão entre massa depositada real e massa que seria depositada se toda a corrente aplicada ao sistema fosse utilizada nessa reação, dada pela Lei de Faraday. De acordo com essa definição, se obtém: 100. zi. F. m EC = M. I. t i onde: EC = eficiência de corrente (%); z i = número de elétrons envolvidos na reação eletroquímica; F m I = constante de Faraday (96487 A.s.mol = massa depositada no intervalo de tempo t (g); = corrente aplicada ao sistema (A); M i = massa iônica da espécie i (207,2 g.mol -1 para o íon chumbo); t = intervalo de tempo em que a corrente foi aplicada ao sistema (s). -1 ) (1) O consumo energético é dado pela quantidade de energia consumida para depositar uma unidade de massa do metal. Assim: CE = 4 2,778.10. V. I t m (2) 6
onde: XI Encontro e Exposição Brasileira de Tratamento de Superfícies CE = consumo energético (kw.h.kg -1 ) V = queda de potencial na célula (V) III APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS As equações obtidas para a eficiência de corrente e consumo energético são as seguintes: EC = 57,72 + 4,86C Pb - 1,51C Na - 1,53Q + 4,23I 2-4,80C Pb C Na + 4,80C Pb Q + 2,24C Na Q - 5,86C Na I - 2,09QI (3) CE = 5,18 + 0,47C Na - 0,95I + 0,34C Pb 2 + 0,41C Pb C Na - 0,31C Pb Q + 0,54C Pb I - 0,39C Na Q + 0,26C Na I + 0,21QI (4) 80 Valores observados para a eficiência de corrente (%) 70 60 50 40 40 50 60 70 80 Valores preditos pela equação (3) Figura 3 Valores observados e preditos pela equação (3) Na correlação obtida para a eficiência de corrente, equação (3), o valor do teste F (Fisher) calculado foi superior ao tabelado para um nível de significância (0,1%) do ajuste de 99,9%. Logo, a equação (3) é estatisticamente significativa. O valor do coeficiente de correlação múltipla ao quadrado (R 2 ) foi de 0,9057 (90,57%), o que implica em boa qualidade do ajuste dos pontos experimentais. A Figura 3 fornece uma boa visualização desse ajuste, na qual verifica-se que os valores para a eficiência de corrente experimental estão muito próximos dos valores da eficiência encontrados pela equação (3) de ajuste. Isto significa, que 90,57% da variação total em torno da média é explicada pela regressão, ficando apenas 9,43% com os resíduos. Na correlação obtida para o consumo energético (equação 4) o valor do teste F calculado foi superior ao tabelado para um nível de significância do ajuste de 99,9%. O coeficiente de correlação múltipla ao quadrado (R 2 ), obtido foi de 0,9095, o que implica em boa qualidade do 7
ajuste dos pontos experimentais. A Figura 4 permite a verificação dessa qualidade pela comparação entre valores reais e preditos pela equação (4). Valores observados para o consumo energético (kw.h/kg) 8 7 6 5 4 3 2 2 3 4 5 6 7 8 Valores preditos pela equação (4) Figura 4 Valores observados e preditos pela equação (4) Visando uma melhor visualização do comportamento da resposta EC e CE, em função das variáveis estudadas, traçou-se superfície de respostas baseada nas equações obtida. As maiores eficiências de corrente são obtidas quando a maior vazão estiver aliada a maior concentração de íons chumbo (Figura 5), devido ao aumento da taxa de transferência de massa, ocorrendo uma maior renovação das espécies a serem depositadas. Figura 5 Eficiência de corrente para I = 2 e C NaNO3 = -2 8
Os menores valores de consumo energético são observados quando à medida que diminui a vazão e aumenta a concentração do eletrólito suporte (Figura 6). Devido ao melhor contato entre as partículas já que o leito opera com baixa expansão, facilitando assim a transferência de cargas. Figura 6 Consumo Energético para C Pb = 2 e I =2 IV - CONCLUSÕES Diante dos resultados obtidos neste trabalho puderam ser formuladas as conclusões apresentadas a seguir. A utilização do reator eletroquímico com leito particulado se mostrou eficiente para a recuperação de metais de soluções aquosas diluídas. A técnica e a metodologia do PCC permitiu a obtenção de grande quantidade de informações com relativamente poucos pontos experimentais. Através da metodologia das superfícies de respostas várias informações importantes foram obtidas. Os ajustes obtidos tanto para a EC quanto para o CE foram altamente significativos. Conclui-se também que a reação de redução dos íons chumbo, no reator eletroquímico, estava controlada por um processo misto, isto é, controle por transporte de massa e transferência de cargas, sujeitos à reações paralelas. Constatou-se que realmente, como citado na literatura, o leito particulado pode apresentar ótima eficiência de corrente, para reações de redução do íon chumbo em soluções diluídas, quando operado em algumas condições particulares. A melhor condição de operação neste trabalho foi obtida quando se trabalhou com uma concentração de nitrato de chumbo de 1400 ppm. Nesta condição foi obtida uma eficiência de corrente de cerca de 80% e um consumo energético da ordem de 4,37 kwh.kg -1. V - REFERÊNCIAS [1] - Ponce de Leon C.,Pletcher D.,1996,the removal of Pb(II) from aqueous solutions using a reticulated vitreous carbon cathode cell the influence of the electrolyte medium,electrochimica Acta, 41, 533-541. [2] - Henke, K.R.,1998, Chemistry of heavy metal precipitates resulting from reactions with thiored. Water Environ. Research 70, 1178. 9
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