UIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JAEIRO PROJETO DE CURSO Determinação da Adulteração do Álcool Etílico Anidro Combustível por Metanol ALUO: Eduardo Campos França dos Santos ORIETADOR: Prof. Claudio J. A. Mota
1) Introdução A adulteração de combustíveis (adição de substâncias estranhas ou substâncias permitidas acima das quantidades pré-estabelecidas) é atualmente prática comum nosso País. O combate a esse crime contra o consumidor e o País é dificultado pela grande extensão do território nacional e por casos de corrupção na fiscalização. Este procedimento vem se tornando freqüente nos últimos anos, apesar do crescente número de operações especiais efetuadas pela Receita Federal e órgãos especializados no combate a esse crime de sonegação fiscal. A adulteração possui inúmeras conseqüências prejudiciais ao Brasil, como danos ambientais devido à queima de solventes tóxicos e a perda de arrecadação tributária [1]. Só para se ter uma idéia do quanto é difícil uma fiscalização efetiva, recentemente, foi desmantelada uma quadrilha formada por policiais, donos de distribuidoras e, até mesmo um fiscal da AP, que adulterava notas fiscais de combustíveis;desta forma, a quadrilha pagava menos impostos e conseqüentemente lesava o nosso país. Um levantamento feito pela AP [2] mostrou que a adulteração de álcool Etílico anidro e do álcool Etílico hidratado (álcool combustível) cresceu 85% nos três primeiros meses de 2002, e que o índice de inconformidade desse combustível com as especificações legais já é quase duas vezes e meia maior que o da Gasolina. o caso do álcool Etílico, a adulteração mais comum é a adição de água; ao contrário da Gasolina, que só pode ser adulterada com a adição de solventes, o Etanol é facilmente misturado à água sem que se possa perceber visualmente a irregularidade. Outra forma de adulteração do Etanol é a adição de Metanol, uma prática que vem crescendo no Estado do Rio, onde é proibida por lei. O Metanol é extremamente tóxico, podendo, em altas concentrações, causar cegueira e até mesmo a morte [3]. Como a Gasolina é um dos combustíveis de maior importância econômica no Brasil, a fiscalização da adulteração deste produto é de grande interesse. Um dos tipos de adulteração empregada é a adição de Metanol ao álcool Etílico anidro que é normalmente adicionado à Gasolina A (Gasolina pura, sem álcool Etílico) para o preparo da Gasolina C (mistura de - 1 - - 1 -
Gasolina e Etanol). Desta forma, a Gasolina C que é repassada aos consumidores, pode estar batizada com Metanol. Em uma distribuidora, a análise do álcool ocorre da seguinte maneira: Assim que o álcool Etílico é recebido pela distribuidora, é retirada uma amostra dele para que possa ser analisada. o primeiro teste realizado é medida a sua densidade e temperatura. Estes valores são comparados com uma tabela que fornece um índice relacionado ao teor alcoólico ( IPM). Com a adição de Metanol, uma significativa quantidade de água pode ser adicionada ao sistema, sem que se modifique o índice. Sendo assim, uma pessoa de má fé, pode roubar o álcool do caminhão tanque e adicionar água e Metanol, para que a sua carga, agora adulterada, passe no ensaio do teor específico, que em algumas distribuidoras é feita por pessoas não qualificadas para este tipo de serviço. A tabela 1 mostra uma correlação entre a temperatura do Álcool Etílico retirado do caminhão e sua densidade, que pode ser medida por qualquer pessoa através de um densímetro específico e um termômetro. Tabela 1: Determinação do teor alcoólico através da temperatura e densidade Temperatura de Medição: 35,0 C Me 35 C Me 20 C IPM 0,7770 0,7896 99,9 0,7775 0,7902 99,7 0,7780 0,7906 99,6 0,7785 0,7912 99,4 0,7790 0,7916 99,3 0,7795 0,7922 99,1 0,7800 0,7927 98,9 0,7805 0,7932 98,7 0,7810 0,7936 98,6 0,7815 0,7942 98,4 Em grandes laboratórios de análise de combustíveis (e.g., Instituto acional de Tecnologia RJ [4] e Falcão Bauer SP [5], existem analisadores portáteis de Gasolina, capazes de detectar a presença do Metanol. Entretanto, estes equipamentos são de alto custo, o que limita a sua aquisição/utilização pelas distribuidoras de combustíveis, às quais cabe a responsabilidade de analisar os combustíveis que são comercializados. A AP possui um - 2 - - 2 -
analisadores de Gasolina, capazes de detectar uma concentração máxima de até 15% de Metanol na Gasolina; desta forma a agência reguladora pode manter o controle dos combustíveis nas distribuidoras. Algumas distribuidoras improvisam um teste onde a adulteração do Etanol combustível por Metanol pode ser verificada pela formação de uma coloração avermelhada, ao se misturar 25 ml de Etanol supostamente batizado a 75 ml de Gasolina A. Caso este teste dê resultado positivo, o álcool Etílico é devolvido à usina açucareira. É importante observar que este procedimento, ou seja, o retorno do caminhão tanque com a carga, envolve quantias elevadas de dinheiro e é feito sem a emissão de um laudo baseado em normas técnicas (ABT ou ASTM). A base do ensaio descrito acima encontra-se na apostila De olho no combustível editada pela Petrobrás distribuidora no ano de 1996. Esta apostila não fornece um procedimento propriamente dito. Ela apenas diz que uma Gasolina C que apresenta coloração rosa está contaminada com Metanol e deve ser recusada pelos seus postos distribuidores. enhuma informação acerca da(s) reação(ões) que ocorrem é fornecida. Durante dois anos (2001-2003), tive a oportunidade de atuar como estagiário na Real Distribuidora de Derivados de Petróleo (Duque de Caxias-RJ) onde se utilizava regularmente o ensaio acima mencionado. Um problema sério que ocorre quando o produto não está conforme, isto é, apresenta Metanol, é a devolução da carga. Eu vivenciei esta experiência no período de estágio, quando em uma ocasião o transportador não quis aceitar a devolução do produto, alegando a falta de um laudo técnico e dizendo desconhecer o teste da apostila da Petrobras. 2) Objetivos - 3 - - 3 -
I) O primeiro objetivo desse projeto é estudar as reações que acontecem neste ensaio, ou seja, descobrir o porquê do aparecimento da coloração vermelha quando se mistura o Etanol adulterado com Metanol com a Gasolina. Desta forma, pretende-se dar um embasamento científico ao procedimento empírico descrito na apostila De olho no combustível. II) Propor um novo ensaio para determinação do Metanol como adulterante em Gasolina. Com o entendimento de todas as reações que ocorrem, será possível eventualmente desenvolver um ensaio a ser credenciado pela ABT para comprovar a inconformidade do produto e a conseqüente devolução do mesmo dentro dos padrões da lei. 3) Resultados e Discussão I) Estudo das reações do ensaio feito pelas Distribuidoras, baseado na apostila De olho no combustível as distribuidoras, este ensaio consiste simplesmente em misturar 25 ml de uma amostra da carga de Etanol anidro trazida pelo caminhão tanque, com 75 ml de Gasolina A (isto é, pura). Se não houver aparecimento de coloração nenhuma, o Etanol é considerado como estando dentro dos conformes. Se, entretanto, houver formação de coloração vermelha, fica evidenciada a adulteração por Metanol. - 4 - - 4 -
Do ponto de vista da reatividade química, não se esperaria grandes diferenças entre o Metanol e o Etanol, que possa explicar a diferença de coloração existente entre eles quando são misturados com Gasolina. Ambos são álcoois primários e por conseguinte, possuem praticamente a mesma reatividade. Sendo assim, no teste em questão para averiguar a fraude não se deve estar verificando diretamente a presença de Metanol, mas possivelmente do Aldeído Fórmico, que seria oriundo da oxidação do Metanol em contato com o ar. O Aldeído Fórmico poderia reagir com compostos aromáticos presentes na Gasolina para formar derivados do difenilmetano, de acordo com a seqüência de reações mostradas a seguir (exemplificadas com o Tolueno) conhecidas como ensaio de Le Rosen [6]. O ensaio de Le Rosen é específico para se detectar compostos aromáticos, e se processa com a mistura do composto a ser analisado com uma mistura formada por Aldeído Fórmico e Ácido Sulfúrico concentrado. Figura 1: Seqüência de reações de Le Rosen, exemplificadas com o Tolueno C 3 C 3 2 + C 2 O 2 SO 4 98% 3 C C 3 C 3 [O] 3 C C 3 cor vermelha O A seguir, será apresentada a seqüência de experimentos realizadas neste trabalho, com a finalidade de analisar esta hipótese. - 5 - - 5 -
1ª etapa: Para se verificar a possibilidade do Aldeído Fórmico ser o responsável pela(s) reação(ões) de formação de cor avermelhada, foram realizados os ensaios que constam das tabelas 1 e 2. A descrição dos experimentos realizados neste trabalho, pode ser encontrada no tópico Parte Experimental. Tabela 2: Variação da coloração da Gasolina com adição de Metanol Gasolina A* (ml) Etanol* (ml) Metanol PA** (ml) Coloração observada 75 20 5 Amarela 75 15 10 Amarela 75 10 15 Amarela 75 5 20 Amarela 75 0 25 Amarela 75 0 0 Amarela Tabela 3: Variação da coloração da Gasolina com a adição de Aldeído Fórmico 40%(V/V) Gasolina A (ml) Etanol (ml) Aldeído Fórmico Coloração 40% (v/v) (ml) observada 75 24 1,0 Amarela 75 23 2,0 Amarela 75 22 3,0 Amarela 75 21 4,0 Vermelha 75 20 5,0 Vermelha 75 0 0 Amarela * O Etanol e a Gasolina utlizados foram obtidos na Real Distribuidora de Derivados de Petróleo Ltda. ** O Metanol utilizado é de grau de pureza PA (Vetec)*, que apresenta teor muitíssimo baixo de Aldeído Fórmico (0,0001 %). - 6 - - 6 -
Conforme pode ser observado por estes resultados, ao se misturar a Gasolina A (pura) ao Etanol e ao Metanol não foi observada nenhuma coloração avermelhada. Todavia, ao se introduzir o Aldeído Fórmico, a partir de um certo volume (4,0 ml) a coloração avermelhada ficou evidente. Estes dados reforçam a hipótese de que o teste em questão não identifica o Metanol, mas sim o Aldeído resultante de sua oxidação que está associado a ele. 2ª etapa: Para identificar o composto aromático que poderia estar reagindo com o Aldeído Fórmico, realizou-se o ensaio de Le Rosen (reações 1 e 2) com cinco compostos aromáticos que poderiam estar presentes na Gasolina. Os resultados obtidos estão na tabela 3. Um fato relevante a ser considerado é que no ensaio feito nas distribuidoras, não é adicionado Ácido Sulfúrico concentrado e mesmo assim ocorre formação da coloração vermelha. Com a finalidade de reproduzir o mais fielmente possível o teste feito nas distribuidoras, os testes com os compostos aromáticos também foram realizados sem a adição do Ácido Sulfúrico cujos resultados igualmente mostrados na tabela 3. Tabela 3: Ensaio de Le Rosen e reação dos compostos aromáticos com Aldeído Fórmico Coloração observada na Coloração observada na Composto Coloração reação com Aldeído reação apenas com Aromático inicial Fórmico e Ácido Sulfúrico Aldeído Fórmico (ensaio de Le Rosen) Tolueno Incolor vermelha não alterou - 7 - - 7 -
fenol Incolor vermelha não alterou 1,3,5 trimetil Benzeno incolor vermelha não alterou Pirrola Incolor vermelha vermelha anilina escura não alterou não alterou OBS.: Deve-se observar que nenhuma das substâncias teve sua cor alterada misturando-se apenas o composto aromático com o Ácido Sulfúrico concentrado. Conforme pode ser observado apenas a Pirrola apresentou mudança de cor, ficando a solução vermelha ao se adicionar a solução de Aldeído Fórmico. 3ª etapa: i) Verificação da presença da Pirrola na Gasolina. Para tal foi realizado o teste com o p-dimetil-aminobenzaldeído, que é específico para Pirrola [6]; o produto formado apresenta coloração violeta. O + 3 C C 3 Cl + + 2O Cl - Figura 2: Reação da Pirrola com p-dimetilaminobenzaldeído Ao se misturar a Gasolina à solução ácida de p-dimetil-aminobenzaldeído, foi obervado o aprecimento de forte coloração violeta. - 8 - - 8 -
ii) Espectro de UV-VIS das seguintes misturas: Conforme foi mostrado, o Aldeído Fórmico reage com compostos aromáticos presentes na Gasolina e forma produtos de coloração vermelha. Para que se tenha uma comprovação de que o produto obtido pela reação do Aldeído com a Pirrola e o produto obtido pela reação do Aldeído com a Gasolina A são bastante semelhantes, foram obtidos os espectros UV-VIS destes compostos. O resultado está mostrado na figura 3. 2,5 pirrol gasolina 2 Abs 1,5 1 0,5 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 comp. onda Figura 3: Espectros UV-VIS dos produtos obtidos pela reação do Aldeído Fórmico com a Pirrola e com a Gasolina A A partir do gráfico, pode-se notar que as duas misturas apresentam absorbância máxima no mesmo comprimento de onda, apenas diferindo pela concentração de cada espécie. - 9 - - 9 -
iii) Espectro no infravemelho do produto obtido na reação: O espectro no infravermelho (figura 4) sugere uma Amina secundária, devido as bandas de absorção observadas em 1633 cm -1 (vibração axial no plano de C=C e também a vibração angular de -) em torno de 1020 cm -1 (vibração axial de C-) e 3883 cm -1, que pode ser uma banda de - mascarada pela presença de água. Como a banda de carbonila não está bem definida (em 1737cm -1 ), observou-se que a o produto formado pela reação entre o Aldeído e a Pirrola, pode dar origem as estruturas do anexo 2. - 10 - - 10 -
Figura 4: Expectro no infravermelho do produto da reação Pirrola/Aldeído Fómico 4ª etapa: Uma vez tendo sido identificados o Pirrola, ou qualquer derivado heterocíclico e o Aldeído Fórmico como sendo um par de substâncias que poderiam estar reagindo entre si para formar o produto de cor vermelha, procurou-se desenvolver um método qualitativo para que a reação ocorra quaisquer que sejam as concentrações do Aldeído e da Pirrola. 1 ) Diluição do Aldeído Fórmico em água e do Pirrola em exano, para simular a interação que existe entre o Álcool Etílico batizado e a Gasolina. Ao se misturar as duas soluções, ao invés de formar uma única fase, houve a formação de duas fases, sendo que a fase aquosa liberou grande quantidade de calor e apresentou uma leve coloração laranja. As diluições preparadas foram as seguintes: Aldeído Fórmico em água: 1, 5 e 10%. Pirrol em exano: 1, 5 e 10%. 2 ) A fim de evitar a formação de duas fases, preparou-se uma solução alcoólica de Aldeído Fórmico (5%); ao se misturar esta solução com uma de pirrol em exano a 5%, observou-se formação de cor vermelha [7].. II) Desenvolvimento de um ensaio para determinar o Metanol adulterante, mesmo que a quantidade de Aldeído associado a ele esteja abaixo do limite de detecção. - 11 - - 11 -
Uma limitação séria desse ensaio realizado pelas distribuidoras é que se o Metanol adulterante não estiver contaminado com o Aldeído Fórmico, ou estiver contaminado em proporções muito pequenas, o resultado do teste será negativo. Sendo assim neste trabalho é proposto um ensaio que caracteriza o Metanol que independe da concentração do Aldeído Fórmico associado a ele. Este teste foi desenvolvido e envolve o Aldeído Fórmico com posterior adição de Ácido Cromotrópico e Ácido Sulfúrico concentrado (Reagente de Eegriwe), que é específico para este Aldeído [6], formando uma intensa coloração violeta, conforme reação mostrada a seguir (figura 5): SO 3 SO 3 2 O O + C 2 O 2 SO 4 O O O 3 S C 2 O + 2 O SO 3 SO 3 O O 3 S oxidação SO 3 O O O 3 S C SO 3 O 3 S O O cor violeta - 12 - - 12 -
Figura 5: Reação específica para aldeído fórmico e Reagente de Eegriwe Uma amostra contendo 2 gotas Aldeído Fórmico foi colocada em contato com 2 gotas do reagente de Eegriwe (previamente preparado) e colocada em banho-maria. Observou-se uma intensa coloração violeta. Em seguida, repetiu-se o experimento, utilizando uma amostra de Metanol, onde também foi possível observar o surgimento da coloração violeta. Como último teste, foi usada uma mistura Metanol-Etanol, e mais uma vez, notou-se o aparecimento da intensa coloração violeta. Desta forma, pôde-se desenvolver um novo ensaio para adulteração do Álcool Etílico anidro combustível por Metanol. A cada chegada de caminhão-tanque seria retirada uma amostra de Etanol anidro que seria, então, levada ao laboratório, onde, rapidamente, se executaria o teste com Ácido Cromotrópico aprovando ou não o Álcool em questão. 4) Materiais e Métodos 4.1) Descrição dos procedimentos utilizados nos testes para a elucidação das reações que ocorrem no ensaio utilizado pelas distribuidoras. TABELA 1- Variação da coloração da Gasolina com adição de Metanol Em uma proveta de 100 ml, foram realizadas misturas de Gasolina A, Etanol anidro e Metanol PA nas diferentes concentrações mostradas na tabela utilizando-se bureta de 25 ml. TABELA 2- Variação da coloração da Gasolina com a adição de Aldeído Fórmico 40%(v/v) Em uma proveta de 100 ml foram adicionadas quantidades diferentes de Gasolina A, álcool Etílico anidro e solução de Aldeído Fórmico 40 % v/v, nas proporções mostradas na tabela 2. TABELA 3- Ensaio de Le Rosen e reação dos compostos aromáticos com Aldeído - 13 - - 13 -
Em placa de toque foram misturados 2 gotas do composto aromático (Tolueno, Fenol, 1,3,5 trimetil Benzeno, Pirrola e Anilina), 2 gotas de Aldeído Fórmico 40 % (v/v) e 2 gotas de Ácido Sulfúrico concentrado, observando as variações de cor. Os ensaios foram repetidos sem a adição de Ácido Sulfúrico. 4.2) Verificação da presença de Pirrola na Gasolina Em uma placa de toque, adicionou-se uma gota de Gasolina A (sem álcool), duas gotas de solução ácida de p-dimetil-aminobenzaldeído previamente preparada e observou-se a variação de cor [7]. 4.3) Métodos de identificação e confirmação do produto de coloração vermelha resultante da reação entre Aldeído Fórmico e Pirrola. As análises UV-VIS dos compostos obtidos nas misturas Aldeído Fórmico/Pirrola (2 ml cada) e Aldeído Fórmico/Gasolina (2 ml cada) foram realizadas em um aparelho Cary 3E UV-Visible Spectrophotometer Varian, com cuba de quartzo de 1 cm de caminho óptico (Instituto de Química-UFRJ, laboratório 602). A análise no Infravermelho foi realizada em um aparelho Violet Magna IR 360, com pastilha de KBr, detetor DTGS KBr e com transmitância variando entre 0 e 55% (Instituto de Química-UFRJ, laboratório 628). A amostra obtida da reação entre o Aldeído Fórmico e a Pirrola, foi seca, utilizando-se capela e papel de filtro. 4.4) Determinação das concentrações necessárias de Aldeído Fórmico e Pirrola para que haja aparecimento da cor vermelha - 14 - - 14 -
Efetuou-se a diluição do pirrol em exano e do Aldeído Fórmico em água, nas concentrações mostradas na tabelas de números 5 e 6. misturaram-se as duas soluções, conforme as tabelas mostradas abaixo: Tabela 5: Diluição da Solução de Aldeído Fórmico Solução de aldeído fórmico 40% v/v Água (ml) (ml) 1,0 9,0 5,0 95,0 10,0 90,0 6: Diluição da Pirrola em exano Tabela Pirrola (ml) exano (ml) 1,0 9,0 5,0 95,0 10,0 90,0 Preparação de solução alcoólica de Aldeído Fórmico: utilizando uma aparelhagem de microretorta, colocou-se em um dos tubos 50 mg de p-formaldeído e no outro tubo, 10 ml de Metanol (figura 6). Com o auxílio de um bico de bunsen fez-se a pirólise do Aldeído, até que houvesse a formação de bolhas no tubo contendo o líquido. Em seguida foram adicionados exano, Gasolina e solução diluída de pirrol em exano, e observou-se a variação de cor. - 15 - - 15 -
Figura 6: Aparelhagem de Microretorta 4.5) Desenvolvimento de um ensaio para determinar o Metanol adulterante, mesmo que a quantidade de Aldeído associado a ele esteja abaixo do limite de detecção [8]. Teste com Ácido Cromotrópico Em micro tubo, foram colocados 2 gotas de Reagente de Eegriwe e 2 gotas da amostra problema. Aqueceu-se 5 minutos em banho-maria e observou-se a coloração formada. As amostras problema utilizadas foram: a) Aldeído Fórmico; b) Metanol; c) Metanol + Etanol. Deve-se ressaltar que foi feito um ensaio em branco, utilizando-se apenas o Reagente de Eegriwe, para observar se durante o aquecimento em banho-maria haveria algum tipo de alteração na coloração. - 16 - - 16 -
Figura 7: Teste com Ácido Cromotrópico 5) Conclusões (a partir dos Objetivos constantes no item 2) I) Através dos experimentos realizados e dos resultados obtidos, pôde-se concluir que o ensaio realizado nas pequenas distribuidoras, que estão baseados na apostila De olho no combustível dos Postos Petrobras, não detecta o Metanol adulterante do álcool Etílico combustível, mas sim o Aldeído Fórmico que é oriundo da oxidação dele e que o aparecimento da coloração vermelha quando se mistura a Gasolina A com o Etanol adulterado é devido reação do Aldeído Fórmico com a Pirrola ou derivados heterocíclicos presente na Gasolina. II) Foi desenvolvido um ensaio novo, confiável e específico para Metanol adulterante em álcool Etílico combustível, baseado na reação do Ácido Cromotrópico com Aldeído Formico. - 17 - - 17 -
Este ensaio que agora tem um embasamento científico permitirá que caminhões-tanque que contiverem Álcool Etílico adulterado sejam rejeitados e devolvidos pelas distribuidoras. 6) Referências: [1] www.anp.gov.br [2] http://www.energynews.efei.br/anterior/ee-020503.htm [3] Revista Brasileira de Energia, Vol. 1, n 2, 1990 [3] RESOLUÇÃO/conama/.º 015 de 7 de dezembro de 1989. [4] www.int.gov.br [5] www.falcaobauer.com.br - 18 - - 18 -
[6] Costa eto,c. Análise Orgânica : Métodos e Procedimentos para Caracterização de Organoquímicos, Rio de Janeiro, Edsitora UFRJ, 2004. [7] Feigl, F. Spot Tests in Organic Analysis, Elsevier, Amsterdam, 1966 [8] www.mj.gov.br/transparencia/banco_precos/banco_material_laboratorio_hospitalar.htm - 19 - - 19 -
AEXO Anexo 1: Possíveis produtos resultantes da seqüência de reações de Le Rosen i) 2 + C 2 O [O] cor vermelha O ii) - 20 - - 20 -
+ [O] O C 2 O cor vermelha 2 iii) + O [O] C 2 O cor vermelha 2-21 - - 21 -
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