TERMDINÂMICA DA LUÇÕE
Níveis de polimerização i 7 6- + - = i 4 4- i 3 10 8- + - = i 7 6- + i 4 4- i 3 9 6- + - = i 3 10 8- i 4 1 8- + - = i 3 9 6- + i 4 4- Quanto maior a unidade polimérica, mais elevada é a viscosidade do silicato
utros exemplos de polimerização de óxidos aniônicos 3
Importância do ânion - Óxidos Básicos Geram ânions - nas reações de decomposição iônica: M M + + - Ca Ca + + - Na Na + + - utros exemplos: Mg, Mn, Ba, Fe, K, Li, etc... Óxidos Ácidos Reagem com ânions - produzindo ânions complexos i + - i 4-4 P 5 + 3 - P 3-4 utros exemplos: B 3, Ti, As 5, etc... Óxidos Anfóteros Comportam-se como básicos em meio fortemente ácido Comportam-se como ácidos em meio fortemente básico Exemplos: n, Zn, Al 3, Pb,...
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Basicidade: concentração de - na escória Definição mais precisa: B log a Em semelhança à definição de basicidade de soluções aquosas: (mas é impossível determinar as atividades de íons nas escórias) ph log C H 5
Índices de basicidade (tecnológicos) Basicidade binária BB = %Ca / %i... o mais usado em siderurgia Basicidade binária V = X Ca / X i Basicidade quaternária: BQ = %(Ca+Mg)/%(i + P 5 ) Basicidade binária BB = %Fe/%i... frequentemente utilizado em nãoferrosos Basicidade ótica teórica Excesso de base: EB = (% óxidos básicos) - (%óxidos ácidos) Todos os índices procuram, de alguma forma, expressar a atividade ou a concentração de ânions - na escória. 6
Limitações da Basicidade como relação básicos/ácidos a) a classificação de óxidos básicos, ácidos e anfóteros não é absoluta; existem diferença de opiniões entre especialistas; Comportamento anômalo dos anfóteros b) A escória não é homogênea. É muito mais heterogênea do que ligas metálicas. Componentes não dissolvidos... Contaminação com partículas metálicas... Componentes com diferentes níveis de oxidação: Fe +, Fe 3+ 7
Basicidade Ótica Teórica 8
Duffy & Ingram (*) basicidade ótica: capacidade do ânion oxigênio presente na escória em doar carga negativa (elétrons) à solução poder doador de elétrons do íon de oxigênio é observado como um deslocamento para o vermelho nas bandas UV... é possível relacionar L com a composição química e eletronegatividade de Pauling dos cátions (p.ex. Na +, i 4+, etc.) do vidro, e a esta relação pode-se atribuir valores microscópicos de basicidade ótica L aos óxidos individuais constituintes do vidro, bem como aos grupos de óxidos no vidro... L th, i 1 1,36.( EP 0,6) i L L. x ) th, mistura ( th, i i L th,i EP i i basicidade ótica teórica do componente i da escória eletronegatividade de Pauling do componente i da escória(***) fração catiônica equivalente (***)Cuidado com os metais com mais de uma valência i (*) J.A.Duffy & M.D. Ingram, J. Non-Cryst olids, 1976, vol.1, pp.373-410 9
Exemplo de cálculo de basicidade ótica Componente % M i X i Li n i Li.i (A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) (H) Ca 53,4 56,1 0,5810 1 1 0,4374 0,433 Mg 8 40,3 0,11 0,78 1 0,0905 0,070 Al 3 17 10 0,1017 0,61 3 0,731 0,139 i 1 60,1 0,119 0,48 0,18155 0,087 Fe 0,6 71,8 0,0051 1 1 0,00380 0,004 Mn 3 70,9 0,058 0,95 1 0,0194 0,018 P 5 1 141,9 0,0043 0,33 5 0,0160 0,005 CaF * 5 78,1 0,0391 0,67 1 0,0910 0,00 TTAL 100 1 L th,esc = 0,776 *Para fluoretos e cloretos: experimental Basicidade ótica ( L i ): valores tabelados ou calculados X i. ni Fração catiônica equivalente ( i ) : i ( X. n ) Basicidade ótica teórica da escória: i L L. ) th, escória ( th, i i i 10
Basicidade ótica de óxidos, fluoretos e cloretos ubstância B ubstância B ubstância B Li 1,06 Zn 0,91 P 5 0,38 Na 1,11 Cu 0,89 3 0,9 K 1,16 B 3 0,4 MgF 0,51 Rb 1,17 Al 3 0,66 CaF 0,67 Cs 1,18 Fe 3 0,7 rf 0,7 Mg 0,9 Cr 3 0,77 BaF 0,78 Ca 1,00 As 3 0,7 MgCl 0,6 r 1,04 b 3 0,84 CaCl 0,7 Ba 1,08 Bi 3 0,9 rcl 0,79 Mn 0,95 C 0,40 BaCl 0,84 Fe 0,94 i 0,47 NaF 0,67 Co 0,93 Ge 3 0,58 NaCl 0,68 Ni 0,9 Ti 0,65 11
Relações envolvendo Basicidade ótica 1
Relações envolvendo Basicidade ótica Correlação entre capacidade de sulfeto (Cs) a 1500 C e a basicidade ótica
Para casa Calcule as seguintes basicidades para as três escórias indicadas a seguir: BB e basicidade ótica. Escória Ca Al 3 i P 5 Mg Fe a 45 0 35 b 4 15 30 1,0 7,0 5,0 c 55,0 0 1,0 7,0 15 Escória BB B ótica A B C 14
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA (ácido, básico, oxidantes e redutores) Aciaria compatível com refratário de Mg normalmente saturado com ~5-10%Mg Durante as etapas de De/De assim com na etapa de adição de ligas (~0,5-%Fe) Alto teor de Fe etapa de fusão e de refino oxidante (~15% Fe) 15
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Algumas propriedades Cor Básica oxidante marrom(bf) Ácida oxidante preta Básica redutora branca Fortemente Básica redutora cinza (presença de CaC ) Com Cr 3 erverdeada Viscosidade Fluida - < 500 poise Viscosa 1500-000 poise Muito viscosa > 3000 poise (aço líquido:~6-7 cp; água a 5 C = 0,0089 P) 16
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Estrutura da i i i Com adição de Ca i i Ca 17
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA - i Ca + i Ca + tem um efeito dobradiça fazendo a estrutura da i mais flexível decresce a viscosidade Ligações iônicas Ligações covalentes 18
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Com mais Ca Ca + Ca i 4 i Ca/i = (molar) Ca + Presença de íons de Ca + livres e de íons - livres 19
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Teoria da DeP e da De Capacidade de Fosfato e de ulfeto 0
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Equilibrio escória/gás 1/ P (g) + 3/ ( - ) + 5/4 (g) = (P -3 4 ) K P f 3.(% P ) 4 3 P 4 3 4 1/ 5/ 4 / PP. P a. 3 ½ P (g) + 3/ ( - ) = 3/4 (g) + (P -3 ) K f 3.(% P P 3 P 1/ P P. a 3 3/ ). P 3/ 4 1
p Influência da pressão parcial de sobre a solubilidade de P na escória binária Ca-Al 3
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Equilibrium escória/gás 1/ + - = - + ½ K f.(% P 1/. a ). P 1/ 1/ (g) + ( - ) + 3/ (g) = ( - 4 ) K 4 f P 1/.(% 4. 3/ P a. 4 ) 3
p 1/ -3/ Influência da pressão parcial de sobre a solubilidade de na escória Pontos abertos: escórias Ca-Fe 1873K, p =6-8%; Pontos pretos: Ca-Fe-i 1773K 4
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA p Na escória 5
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Potencial de para o Fe e o aço: 10-8 (escórias saturadas em Fe) a 10-15 (fortemente desoxidados com Al) p Na escória 6
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA 1/ P (g) + 3/ ( - ) + 5/4 (g) = (P -3 4 ) K f p P 3 3.(% P ) 4 4. 5/ 4 3/ p a P 3 P4 1/. 1/ + - = - + ½ K f.(% p 1/. a ). p 1/ 7
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Dessulfuração: condições redutoras Desfosforação: condições oxidantes cálculo de equilíbrio não é fácil devido a presença de espécies iônicas ( -, P 4-3, etc..) conceito de capacidade do íon na escória foi desenvolvido 8
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA C Capacidade de fosfato K. a 3/ 3 P4 (% 3 P4 1/ f 3 pp. P 4 P p Capacidade de sulfeto 3 4 5/ 4 ) Medidas com uma escória equilibrada com um gás C K f. a (% p ). p 1/ 1/ Mais importante é a partição de P e entre a escória e o metal 9
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Partição de C (% p ). 1/ p 1/ (% ). p C K. f.% 1/ = ½ K = [(p ) 1/ ]/(f.%) (% L (% ) ) escória metal K. f. C 1/ p (p ) 1/ = K.f. % log( L ) (% log (% ) ) escória metal log( K. f. C ) log( p 1/ ) 30
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Partição de P C P (%P 4 3 1 / p p P. 3 4 5 / 4 P = ½ P K P = [(p P ) 1/ ]/(f P.%P) ) C P P (%P P 3 4 4 3 K.f.%P.. p 5 / 4 %P 4 = (%P) esc * 3,06 (estequiometria: 95/31) ) (p P ) 1/ = K P.f P. %P (% LP (% P ) P ) escória metal C P 3 4. K P 3,06. f. p P 5 / 4 (% P ) C 3. K P. f escória P P 5 4 log( LP ) log[ ] log( ) log( p (% P ) 3,06 4 metal ) 31
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Balanço de massa entre o metal e a escória mi metal + mi escória = meq metal + meq escória 3
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA nde: m metal (g, kg, t,...) %i o metal : %P ou % iniciais no metal %i o escória : %P ou % iniciais na escória %i eq metal : %P ou % desejadas ou de equilíbrio no metal L i Partição calculada de i 33
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA RTEIR log( L ) (% log (% ) ) escória metal log( K. f. C log( (% P ) C 3. K P. f escória P P 5 4 log( LP ) log log( ) log( p (% P ) metal 3,06 4 ) p 1/ ) ) Conhecendo K, K P, f, f P, C e C P4 Calcula-se (LP e L) = f(p ) Conhecendo LP e L: calcula-se a m escória necessária para dessulfuração e desfosforação 34
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA C, i aumentam fortemente o f 35
capacidade de fosfato de algumas escórias 36
Abordagem da desfosforação com a teoria molecular da escória Turkdogan: P + 5 = (P 5 )... DG o = - 168000 + 133,0.T cal K a [% P ] P 5.[% ] 5 P 5 [% P ]. X P 5.[% ] 5 Problema: Determinar a P5 ou P5 = f(composição da escória) 37
38 Modelos matemáticos 16,0 ) 0,08.(% ),5.log(% 350 ] [% ) (% log Ca Fe T P P t Healy: uito: ommerville: 5/ ) ].(% [% ) (% log Fe t P P 10,50 11570 )] 0,6.(% ) 0,6.(% ) 0,3.(% ),070.[(% 0 5 T Mn P Mg Ca ] [% ) (% log 5 P P 10,40 ).(% 6,8.10 )] 8,5.(% ) 17,5.(% ).[16.(% 1 ),5.log(% 11000 4 i Mn Mg Ca T Fe T
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Capacidade de ulfeto ( ) C 39
fração molar de óxido básico capacidade de sulfeto de escórias binárias 40
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA EXEMPL Calcule a quantidade mínima de escória (kg/t aço) para De um aço rápido de 00ppm para 50 ppm, nas seguintes condições. a) T = 1500 C M Escória: 0,56Ca-0,44i (molar) b) T = 1500 C T4 lag: 0,56Ca-0,44i (molar) 41
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA 00ppm 1000kg 50ppm zero log( L) (% ) log (% ) escória metal log( K. f. C ) log( p 1/ ) 4
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA M Carbon 0.78-1.05 Chromium 3.75-4.5 Iron Balance Manganese 0.15-0.4 Molybdenum 4.5-5.5 Phosphorus 0.03 max ilicon 0. - 0.45 ulphur 0.03 max Tungsten 5.5-6.75 Vanadium 1.75 -. T4 Carbon 0.7-0.8 Chromium 3.75-4.5 Cobalt 4.5-5.75 Iron Balance Manganese 0.1-0.4 Molybdenum 0.4-1 Phosphorus 0.03 max ilicon 0. - 0.4 ulphur 0.03 max Tungsten 17.5-19 Vanadium 0.8-1. 43
TERMDINÂMICA DA ECÓRIA C - log C - = - 3,8 C - = 0,000158 K [ = 1/ ] DG o = 379,9 5,6 T (cal/mol) K = exp(- DG o /RT) K = 0,00176 f log f s = e j *%j f (T4) = 1,35 f (M) = 1,8 44