Escórias e refratários

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1 Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno Departamento de Engenharia de Materiais Escola de Engenharia de Lorena Universidade de São Paulo 2016 LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 1 / 23

2 Escórias Escória: mistura de óxidos e silicatos fundidos às vezes também fosfatos e boratos, sulfetos, carbonetos, haletos. Ponto de fusão deve ser preferencialmente baixo Formada durante fusão-redução de minérios refino de metais Coleta os componentes indesejados Facilmente removida porque é imiscível no produto metálico e tem densidade muito menor LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 2 / 23

3 Fluxantes Fluxante: aditivo usado para controlar propriedades da escória: ponto de fusão viscosidade densidade outras propriedades químicas (basicidade, etc.) Fluxantes comuns: cal (CaO) e magnésia (MgO) para ferro e aço sílica (SiO 2 ) para cobre LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 3 / 23

4 Refratários Refratário: material resistente ao calor para revestimento de fornos, cadinhos, gaseodutos e outros equipamentos Composição: geralmente óxidos de metais menos nobres e de semi-metais: Si, Al, Ca, Mg, Cr,... deve resultar em ponto de fusão o mais alto possível. componentes não-óxidos: C, SiC, CaS, CaC2, CaF 2,... LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 4 / 23

5 Sistema CaO SiO 2 Al 2 O 3 Projeção da superfície liquidus Visão tridimensional da superfície liquidus LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 5 / 23

6 Sistema CaO SiO 2 Al 2 O 3 importante para escória de alto-forno refratários sílico-aluminosos vidros (na maior parte, com substituição de CaO por óxidos de metais alcalinos) cimento Portland pontos de fusão dos óxidos puros: CaO: 2572 SiO2 : 1600 Al 2 O 3 : 2072 a mistura leva a um abaixamento da superfície liquidus do sistema temperaturas de fusão 1400 : 40 70% SiO2, 10 20% Al 2 O 3 escória de alto-forno CaO / Al2 O 3 1, até 10% SiO 2 temperaturas de fusão 1800 : base dos refratários silico-aluminosos: tijolos refratários (fireclay bricks), mulita, tijolos de alta alumina LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 6 / 23

7 Sistema CaO SiO 2 Al 2 O 3 LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 7 / 23

8 Basicidade da escória/refratário Analogia à basicidade de uma solução aquosa (ph = log 10 [H + ]) Escórias/refratários com alta sílica (SiO 2 ) são ditos ácidos; escórias com mais CaO são básicos de fato: soluções aquosas com escórias solidificadas com alta SiO 2 parcialmente dissolvidas apresentam ph < 7 e ph > 7 para escórias com mais CaO outros componentes básicos: MgO, MnO; ácidos: P 2O 5, TiO 2 Mas não há uma escala absoluta de basicidade de escórias e refratários existem diversas propostas de escalas comparativas de basicidade: CaO SiO 2, CaO 4P 2 O 5 SiO 2, CaO+MgO SiO 2 + Al 2 O 3 Escalas medem qualitativamente a tendência à formação de silicatos/fosfatos poder desoxidante/desfosforizante LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 8 / 23

9 Basicidade óxidos ácidos tem maior afinidade por escórias básicas e vice-versa exemplo: só é possível remover P do gusa se a escória é básica outro exemplo: para uma escória de alto-forno ácida, o teor de Si no gusa será maior P 2O 5 e SiO 2 são óxidos ácidos, que preferem se neutralizar (salt out) numa escória básica LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 9 / 23

10 Escórias de alto-forno Outros componentes MgO, MnO resultado similar à cal (CaO) são usados como substitutos de parte da cal efeito sobre a temperatura liquidus escórias ácidas (alta SiO2 ): pouco efeito escórias básicas (baixa SiO2 ): grande efeito: 10% de substituição de CaO por MgO abaixa de várias centenas de mas, para maiores % de substituição, volta a aumentar efeito do MnO: mesma tendência, mas menos pronunciado efeito sobre as atividades p/ % MgO ou MnO fixa: a MnO baixa para escória ácida, consideravelmente maior para escória básica também aumenta a CaO MnO (ou MgO) e CaO são fortemente ligados em escórias ácidas LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 10 / 23

11 Escórias de alto-forno Outros componentes TiO 2 diminui a basicidade da escória (efeito inverso ao do MnO e MgO) ponto de fusão do TiO 2 : 1842 parcialmente imiscível em SiO 2 com CaO, forma o composto estável CaTiO 3 escórias com alto TiO 2 podem servir de matéria prima para extração de Ti metálico. LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 11 / 23

12 Componentes não-óxidos em escórias Enxofre na escória os íons sulfeto (S 2 ) se encontram combinados na forma de sulfeto, principalmente CaS no metal líquido, S se encontra dissociado: [S] S transita entre metal líquido e escória através das reações: 1/2 S 2(g) + (CaO) esc. (CaS) esc. + 1/2 O 2(g) 1/2 S 2(g) + (O 2 ) esc. (S 2 ) esc. + 1/2 O 2(g) 1/2 S 2(g) [S] metal a reação do meio tem uma constante de equilíbrio dada por K = a S 2 a O 2 po2 p S2 = f S 2 (%S) esc. a O 2 po2 p S2 define-se a capacidade de sulfeto (C S ) de uma escória como C S = K a O 2 /f S 2 C S = (%S) esc. po2 p S2 LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 12 / 23

13 Capacidade de sulfeto Enxofre C S mede a capacidade de uma escória absorver sulfetos e portanto enxofre aumenta com a basicidade da escória (CaO, MnO, FeO) e diminui com MgO e Al 2 O LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 13 / 23

14 Componentes não-óxidos em escórias Outros elementos Carbono: na forma de carboneto (principalmente CaC2 ) para condições altamente redutoras: CaO + 3 C CaC 2 + CO Flúor: na forma de fluoretos (principalmente fluorita, CaF2 ) Gases: adicionada para abaixar o ponto de fusão de escórias de refino secundário de aço CO2, formando íons carbonato (CO 3 ) H2 O, inicialmente se dissociando em H + e OH, mas depois formando ligações ( pontes ) de hidrogênio entre os silicatos não tem muito efeito, aparte ser um canal de transferência de H para o metal líquido (em quantidade pequena) LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 14 / 23

15 Escórias ferrosas Formadas em condições oxidantes, ao inverso do alto-forno produção de aço (refino primário do gusa e refino secundário do aço) produção primária de cobre Componentes: majoritários: FeO, CaO, SiO 2 (com parte do Fe na forma de Fe 2 O 3 ) minoritários: MgO, MnO, Al2 O 3, P 2 O 5, ZnO LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 15 / 23

16 Propriedades físicas de escórias Ponto de fusão (T f ): o mais baixo possível Densidade (ρ): função linear e crescente com a % CaO influencia na velocidade de separação metal/escória Tensão superficial (σ): maior σ, menor absorção de escória pelo refratário (molhabilidade do refratário pela escória) menor σ: maior facilidade de transferência de elementos entre metal e escória diminuição da tensão superficial leva a formação de espuma de escória isolante térmico parcial, que retarda a transferência de calor da chama para as fases líquidas aumenta com % CaO, FeO, Al2 O 3 diminui com % SiO2 e também com óxidos alcalinos, ácido bórico (H 3 BO 3 ), CaS e ácido fosfórico (H 3 PO 4 ) temperatura tem pouca influência (10% de diminuição com T 200 ) LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 16 / 23

17 Propriedades físicas de escórias Viscosidade (ν): ν = medida em poise (g/cm/s) tensão de cizalhemento taxa de cizalhemento % SiO2 ν % CaO ν ν varia de várias ordens de grandeza com a basicidade! linhas de iso-viscosidade (em poise) a 1450 Mas: TiO2 : ν, mesmo aumentando acidez da escória Al2 O 3 : ν quase tanto quanto SiO 2, mesmo sendo praticamente neutra LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 17 / 23

18 Refratários LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 18 / 23

19 Refratários escórias: baixa T f, baixa ν refratários: alta T f, alta ν ( alta resistência) Refratários óxidos sílica tijolos refratários (sílico-aluminosos) alumina cromita, (Fe,Mg)(Cr,Al) 2O 4 magnesita (MgO) dolomita (MgO + CaO) forsterita (Mg 2SiO 4) óxidos especiais (ZrO 2, ThO 2, BeO) Refratários não-óxidos carbono amorfo grafita carboneto de silício (SiC) compostos especiais (TiC, TiB 2, BN) metais de altíssimo ponto de fusão (W, Ta, Mo) metais (Fe, Cu) refrigerados à água LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 19 / 23

20 Basicidade de refratários óxidos Basicidade sílica, tijolos sílico-aluminosos refratários ácidos magnesita, dolomita, forsterita refratários básicos alumina, cromita refratários neutros LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 20 / 23

21 Refratários óxidos SiO 2 FeO SiO 2 Al 2 O 3 FeO MgO refratários comerciais não são puros! máxima temperatura de operação algumas dezenas de abaixo da linha solidus LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 21 / 23

22 Propriedades de refratários Resistência ao choque térmico condutividade térmica se baixo, induz gradiente de temperatura entre parede e interior expansão térmica de diferentes fases estabilidade térmica exemplo negativo: transformações polimórficas da sílica LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 22 / 23

23 Propriedades de refratários Resistência ao ataque pela escória Princípio fundamental: escória ácida refratário ácido escória básica refratário básico além disso, é função da porosidade do refratário e da viscosidade da escória Resistência à redução em condições fortemente redutoras: óxidos podem ser parcialmente reduzidos exemplo: Al líquido em cadinho de quartzo: 4 Al + 3 SiO 2 2 Al 2O 3+ 3 Si formação de produtos voláteis: SiO, vapor de Mg,... LOM3027 (EEL-USP) Escórias e refratários Prof. Luiz T. F. Eleno 23 / 23