REMOBILIZAÇÃO DE METAIS TRAÇO EM ENSAIOS DE RESSUSPENSÃO DE SEDIMENTOS DO ESTUÁRIO DO CANAL DO RIO SÃO FRANCISCO (BAÍA DE SEPETIBA, RJ) Alexandre R. de Freitas¹ (M), Christiane do N. Monte¹ (D), Ana P. C. Rodrigues¹, Aline Freire 2, Ricardo E. Santelli 2, Wilson Machado¹, Elisamara Sabadini-Santos¹ 1 - Universidade Federal Fluminense UFF, Campus Valonguinho, Niterói RJ, freitas.ar23@gmail.com 2 Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, Ilha do Fundão - RJ Resumo: Os metais presentes no sedimento podem estar sob diferentes formas químicas, devido às condições ambientais do próprio sedimento e também da coluna d água. Além da liberação na forma dissolvida, uma alteração nas condições ambientais pode aumentar a biodisponibilidade potencial dos metais. O presente estudo avaliou a mobilidade potencial de contaminantes metálicos presentes nos sedimentos da foz do Canal do Rio São Francisco (Baía de Sepetiba, RJ), através de ensaios de ressuspensão. O sedimento superficial foi coletado em doze pontos com busca fundo do tipo Van Veen e a água superficial foi coletada diretamente em garrafas de 1L descontaminadas. Os ensaios de ressuspensão consistiram na agitação de alíquotas de sedimento em água da área de estudo, na proporção 7,5g:100mL, avaliados após 1h e 24h. A determinação dos metais foi realizada na fração extraída em HCl 1 mol/l, por ICP OES. Foram observadas maiores concentrações dos metais após a ressuspensão, com um aumento de 31,5% nas concentrações de Zn e de 44,8% nas de Fe após 1h de agitação. Após 24h de agitação, foi observado o aumento de 38,8% nas concentrações do Cd e até de 97,6%, nas de Cu, em comparação às concentrações iniciais. Palavras-chave: Biodisponibilidade, Dragagem, Contaminação, Gestão ambiental Trace metals remobilization after resuspension assay of sediments from São Francisco Channel (Sepetiba Bay, RJ) Abstract: Sediment resuspension in oxic conditions increased metals concentrations on reactive phase after 1h and 24h of experiment, suggesting high metals mobilization in São Francisco Channel. Keywords: Bioavailability, Dredging, Contamination, Environmental Management Introdução Os contaminantes metálicos presentes no sedimento podem estar sob diferentes formas químicas, denominadas fases geoquímicas, devido às condições ambientais do próprio sedimento e também da coluna d água. Além da liberação na forma dissolvida, uma mudança neste fracionamento entre diferentes fases nos sedimentos pode alterar a biodisponibilidade potencial dos metais (Machado et al., 2011). Quando os metais são liberados para a solução ocorre o aumento da biodisponibilidade destes e, é provável que o risco para a vida aquática seja intensificado. Atualmente, os processos envolvidos no controle da liberação de metais e poluentes orgânicos persistentes durante os eventos de ressuspensão de sedimentos não são bem compreendidos (Cantwell et al., 2008).
Existe um número relativamente pequeno de estudos que realizaram ensaios de ressuspensão com o objetivo de compreender as consequências da ressuspensão de contaminantes para a biota local, como por exemplo, Lors et al. (2004), Cotou et al. (2005), Kim et al. (2006), Cantwell et al. (2008), Kalnejais et al. (2010), Machado et al. (2011) e Monte et al. (2015). Em vista disso, o presente estudo objetiva avaliar a mobilidade potencial de contaminantes metálicos (Cd, Cu, Fe, Mn, Pb e Zn) presentes nos sedimentos estuarinos do Canal do Rio São Francisco (Baía de Sepetiba, RJ), através de ensaios de ressuspensão. Material e métodos Área de estudo A Baía de Sepetiba (Fig. 1) é um corpo de água semi-fechado localizado cerca de 60 km ao sul da cidade do Rio de Janeiro, com 447 km² de área interna e 2.617 km² de bacia de drenagem (Wasserman, 2005). Sua profundidade varia de 2 a 12 m, exceto nos canais, onde é maior (até 31 metros). Aproximadamente 50% de sua área é inferior a 6 metros (Molisani et al., 2004). Segundo Wasserman (2005) o Canal do Rio São Francisco apresenta a maior contribuição de água doce para a baía, com a vazão de 207,3 m³/s. Figura 1: Baía de Sepetiba com as doze estações de coleta. Modificado de Monte et al. (2015). Amostragem e análises O sedimento superficial foi amostrado em doze estações (Fig. 1) com busca fundo do tipo Van Veen e acondicionados sob refrigeração até a chegada ao laboratório e a água foi amostrada nas mesmas estações diretamente com garrafas âmbar de 1L previamente descontaminadas. Os ensaios de ressuspensão consistiram na agitação de alíquotas de sedimento em água da área de estudo, na proporção 7,5g:100mL, durante 1h e 24h. Após os ensaios de ressuspensão o sedimento foi submetido à extração ácida fraca (HCl 1 mol/l) e as concentrações dos metais nos extratos obtidos foram determinadas por ICP-OES. A granulometria foi caracterizada por difração a laser (marca CILAS, modelo 1064). Resultados e Discussão A granulometria dos sedimentos amostrados foi classificada, principalmente como silte, com valores maiores que 70 % (Fig 2). Somente os pontos 2 e 4 apresentaram maiores valores de argila (65,2% e 69,9%, respectivamente). Rodrigues (2013) encontrou valores
semelhantes, acima de 70 % para fração fina em estudo na Ilha da Madeira e Monte et al. (2015) encontro valores superiores a 80%, também na fração fina, em estudo no Saco do Engenho, ambos na Baía de Sepetiba. Figura 2. Percentual da granulometria dos sedimentos amostrados na Baía de Sepetiba. Os valores médios encontrados para as concentrações de metais (mg/kg) antes e após 1h e 24h de ressuspensão foram, respectivamente: 0,37-0,51-0,58 (Cd); 5,3-7,2-10,5 (Cu); 7.601,2-11.002,9-13.117,6 (Fe); 92,5-129,4-173,6 (Mn); 9,8-14,0-18,4 (Pb); 142,6-187,5-233,2 (Zn). Comparando as concentrações médias dos metais nesta fração em cada intervalo de tempo, percebe-se que houve um aumento na biodisponibilidade potencial em relação ao maior do tempo de agitação (Figura 3). Foi observado um aumento de 31,5% nas concentrações de Zn e de 44,8% nas de Fe após 1h de agitação. Após 24h de agitação, foi observado o aumento de 38,8% nas concentrações do Cd e até de 97,6%, nas de Cu, em comparação às concentrações iniciais. Machado et al. (2008) sugerem que a correlação entre as concentrações Cd e Zn pode ser reflexo de uma mesma fonte para ambos. Contudo, apesar da correlação positiva entre eles (p=0,933), o presente estudo apresentou altas concentrações somente de Zn (pontos 01, 05, 06, 09 e 10) se compararmos ao nível 1 da Resolução CONAMA 454/12 (Zn, 150 mg kg -1 ). Gomes et al. (2009) sugerem que as altas concentrações de Zn estejam relacionadas ao aporte de efluentes via fluvial da Cia Siderúrgica do Atlântico (CSA), situada no Canal do Rio São Francisco. Gomes et al. (2009) e Monte et al. (2015) observaram o aumento na biodiponibilidade de Cd após ensaios de ressuspensão na Baía de Sepetiba. Monte (2015) ainda salienta que a principal fonte de Cd disponível na baía é proveniente da ressuspensão dos sedimentos devido às atividades do porto e tráfego de embarcações. A mesma autora, em estudo sobre a mobilidade dos metais em ensaios de ressupensão, observou as maiores concentrações de Mn também na fração potencial biodisponível, assim como o presente estudo. No presente estudo, Cu e Pb apresentaram correlação significativa (p=0,984), também observada por Rodrigues (2013) na Baía de Sepetiba. Ambos apresentaram maiores concentrações ao longo do tempo de agitação (Cu 1h 36% e 24h 98%; Pb 1h 43% e 24h 88%). Estes metais podem ser encontrados em rejeitos metalúrgicos, sugerindo que contribuições destes para baía sejam através do aporte de efluentes industriais da região.
Figura 3. Concentrações dos metais analisados antes (In natura) e após a ressuspensão (1h e 24h). Conclusão Através dos ensaios de ressuspensão pode-se compreender um pouco mais sobre o comportamento dos metais em eventos de ressuspensão. Foi verificado que todos os metais estudados (Cd, Cu, Fe, Mn, Pb e Zn) apresentaram maiores concentrações na fase reativa após serem submetidos aos ensaios de ressupensão, indicando que estes apresentam alta biodisponibilidade potencial, trazendo possíveis riscos a biota local. Estudos sobre a mobilidade potencial dos metais nas regiões costeiras deveriam ser intensificados, visto que
contribuem para a criação/melhoria de políticas ambientais e, consequentemente, melhoria na qualidade ambiental do ecossistema. Agradecimentos: Os autores agradecem à Fundação de Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro (FAPERJ) e ao Conselho Nacional de Pesquisas (CNPq). A.P.C. Rodrigues agradece a bolsa de pós-doutorado do PNPD / CAPES. Referências Bibliográficas Brasil. Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA). Resolução n 454 de 1 de novembro de 2012. Cantwell MG, Burgess RM, King, JW (2008) Resuspension of contaminated field and formulated reference sediments Part I: Evaluation of metal release under controlled laboratory conditions. Chemosphere 73: 1824 1831 Cotou E, Gremare A, Charles F, Hatzianestis I (2005) Potential toxicity of resuspended particulate matter and sediments: Environmental samples from the Bay of Banyuls-sur-Mer and Thermaikos Gulf. Continental Shelf Research DOI: 10.1016/j.csr.2005.08.005 Gomes FC, Godoy JM, Godoy MLDP, Carvalho ZL, Lopes TR, Sanchez-Cabeza JA, Lacerda LD, Wasserman JC (2009) Metal concentrations, fluxes, inventories and chronologies in sediments from Sepetiba and Ribeira Bays: a comparative study. Marine Pollut Bull 59:123 133 Kalnejas LH, Martin WR, Bothner MH (2010) The release of dissolved nutrients and metals from coastal sediments due to resuspension. Marine Chemistry 121: 224-235 Kim EH, Mason RP, Porter ET, Soulen HL (2006) The impact of resuspension on sediment mercury dynamics, and methylmercury production and fate: A mesocosm study. Elsevier Environment International 102: 300-3015 Lors C, Tiffreau C, Laboudigue A (2004) Effects of bacterial activities on the release of heavy metals from contaminated dredged sediments. Chemosphere 56: 619 630 Machado W, Santelli RE, Carvalho MF, Molisani MM, Barreto RC, Lacerda LD (2008) Relation of reactive sulfides with organic carbon, iron, and manganese in anaerobic mangrove sediments: implications for sediment suitability to trap trace metals. J Coastal Res 24:25 32 Machado W, Rodrigues APC, Bidone ED, Sella SM, Santelli, RE (2011) Evaluation of Cu potential bioavailability changes upon coastal sediment resuspension: an example on how to improve the assessment of sediment dredging environmental risks. Environmental Science and Pollution Research 18: 1033-1036. Molisani MM, Marins RV, Machado W, Paraquetti HHM, Bidone ED, Lacerda LD (2004) Environmental changes in Sepetiba Bay, SE Brazil. Reg. Environ. Change 4: 17-27 Monte CN, Rodrigues APC, Cordeiro RC, Freire AS, Santelli RE, Machado W (2015) Changes in Cd and Zn bioavailability upon an experimental resuspension of highly contaminated coastal sediments from a tropical estuary. Sustain. Water Resour. Manag. 1: 335-342 Rodrigues, SK (2013) Avaliação da disponibilidade potencial e toxicidade de metais-traço em sedimentos superficiais da região da ilha da madeira, baía de Sepetiba, RJ. Universidade Federal Fluminense, Dissertação, Niterói. 123p. Wasserman JC (2005) O impacto da mobilização química de metais durante um serviço de dragagem na Baía de Sepetiba para o terminal marítimo da CSA. Relatório Técnico.