INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS - GEOQUÍMICA ALEXANDRE PAOLIELLO LEMOS

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1 INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS - GEOQUÍMICA ALEXANDRE PAOLIELLO LEMOS BIODISPONIBILIDADE DE METAIS EM PERFIS SEDIMENTARES DA BAÍA DE SEPETIBA, RJ: VARIABILIDADE ESPACIAL E ENSAIOS DE RESSUSPENSÃO NITERÓI 2015

2 ALEXANDRE PAOLIELLO LEMOS BIODISPONIBILIDADE DE METAIS EM PERFIS SEDIMENTARES DA BAÍA DE SEPETIBA, RJ: VARIABILIDADE ESPACIAL E ENSAIOS DE RESSUSPENSÃO Dissertação apresentada ao Curso de Pós- Graduação em Geociências da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para a obtenção do Grau de Mestre. Área de Concentração: Geoquímica Ambiental. Orientador: Profº. Drº. Wilson Thadeu Valle Machado Coorientadora: Drª. Ana Paula de Castro Rodrigues NITERÓI 2015

3 L557 Lemos, Alexandre Paoliello. Biodisponibilidade de metais em perfis sedimentares da Baía de Sepetiba, RJ: variabilidade espacial e ensaios de ressuspensão / Alexandre Paoliello Lemos. Niterói : [s.n.], f. : il. ; 30 cm. Dissertação (Mestrado em Geociências - Geoquímica Ambiental) - Universidade Federal Fluminense, Orientador: Profº Drº Wilson Thadeu Valle Machado. Coorientadora: Drª Ana Paula de Castro Rodrigues. 1. Metal. 2. Biodisponibilidade. 3. Geoquímica ambiental. 4. Baía de Sepetiba (RJ). 5. Produção intelectual. I. Título. CDD 546.3

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5 "Não é por julgarmos uma coisa boa que nos esforçamos por ela, que a queremos, que a apetecemos, que a desejamos, mas, ao contrário, é por nos esforçarmos por ela, por querê-la, por apetecê-la, por desejá-la, que a julgamos boa". Espinoza Não podemos prever o futuro, mas podemos criá-lo. Paul Pilzer

6 AGRADECIMENTOS Ao Prof. DSc. Wilson Thadeu Valle Machado por ter me recebido no departamento de geoquímica e aceitado me orientar, por toda a sua enorme paciência, otimismo, compreensão, amizade, incentivos e por todo o apoio que me deu todo esse tempo, que foi fundamental para que eu pudesse realizar esse trabalho. A DSc. Ana Paula de Castro Rodrigues, agradeço da mesma forma, por todo o apoio, pela paciência e calma, por estar sempre disposta a ajudar e por ter me coorientado da melhor forma possível, com seu extremo profissionalismo e alegria. Obrigado! Agradeço por serem as pessoas incríveis que são e por terem aparecido no meu caminho. A minha esposa (e eterna namorada) Beatriz Barbosa Machado por estar sempre ao meu lado, pelo seu amor incondicional e por acreditar nas minhas realizações, me apoiando e ajudando sempre que possível. Aos meus pais que sempre se preocuparam com minha educação e formação. Agradeço a eles por quase tudo que tenho e por ser quem sou. Pelos princípios e limites que me ensinaram e por tudo que me proporcionaram. Ao meu colega Vitor Pereira, um agradecimento especial por ter me falado sobre o departamento e despertado meu interesse por fazer esse mestrado, por acreditar que seria possível, mesmo quando parecia improvável. Não disse para eu desistir e acabamos passando na seleção. Ao colega Manuel Moreira e colega Rut Diaz pela amizade e por todas suas ajudas durante as disciplinas e trabalhos no laboratório. À colega Christiane Monte por me receber tão bem no laboratório quando não conhecia ninguém, pela amizade que criamos e por toda sua cumplicidade, parceria e alegria, por me ajudar nas minhas dúvidas e por ter feito um trabalho parecido com o meu que me ajudou bastante. Ao Prof. DSc. Emmanuel Silva Filho pelos conselhos, pelas suas aulas que nos levaram a Itatiaia, criando laços no início do curso, e como consequência, ao congresso de geoquímica em Diamantina. Agradeço por suas considerações sobre a

7 dissertação, sua amizade, por sua integridade e por ceder seu laboratório para as extrações em forno de microondas. Ao Prof. DSc. John E.L. Maddock por seus ensinamentos nas aulas, por suas considerações sobre a dissertação e pelas poucas, porém interessantíssimas, conversas. Agradeço por permitir o uso da mufla em seu laboratório. Ao Prof. DSc. Edison D. Bidone por suas aulas e por colaborar com o projeto maior no qual o meu estava inserido. Ao Prof. DSc. Renato C. Cordeiro por me aceitar no projeto inicial quando ingressei no mestrado e por ceder seu laboratório para análises. Ao DSc. Vinicius T. Kütter, por me ensinar a utilizar equipamentos para minhas análises e pela amizade. Ao Ricardo Sierpe pelas aulas, pela parceria e amizade, pelas conversas e por sua inteligência sem tamanho. A todos os meus colegas pelos trabalhos em grupo, pelas ajudas e esclarecimentos em trabalhos dificílimos, pelas gandaias e farras que curtimos. Ao Secretário Nivaldo Camacho por facilitar a minha vida no curso me ajudando sempre nas questões burocráticas chatas, por sempre ser simpático e cortês no atendimento. A todos os professores que fazem o trabalho difícil de manter o nível de qualidade do departamento, pelas aulas que tive, por tudo que aprendi. Agradeço pelo ambiente colaborativo que existe entre as pessoas que trabalham nos laboratórios, em particular, ao Técnico Leandro Candeia por seu trabalho fantástico, por toda a ajuda que tive e por ser a ótima pessoa que é. Agradeço a todos por todos por me apoiarem nos momentos difíceis e por participarem dos momentos felizes, por todas as risadas e gargalhadas que demos juntos. Agradeço por me ajudarem a realizar esse feito. Os nossos resultados são as médias dos resultados das pessoas com quem passamos mais tempo juntos. Obrigado!

8 RESUMO A Baía de Sepetiba (RJ) possui histórico de contaminação industrial e atualmente há uma intensificação de atividades de dragagem devido à ampliação da área portuária. Embora seja comum a avaliação de amostras superficiais de sedimentos submetidos à dragagem, a qualidade do material a ser dragado pode ser melhor avaliada por meio do estudo da variabilidade vertical na coluna de sedimento. O presente trabalho tem o objetivo de avaliar a variabilidade espacial da biodisponibilidade de metais (Cd, Ni, Fe e Mn) e as possíveis alterações desta biodisponibilidade em função da ressuspensão de sedimentos costeiros da ilha da Madeira (baía de Sepetiba - RJ). Foram comparados os efeitos da ressuspensão sobre amostras de diferentes profundidades de três perfis sedimentares (T1, T2 e T3) coletados em distâncias crescentes do Saco do Engenho (a principal fonte contaminação de Cd). A biodisponibilidade potencial dos metais foi avaliada através da proporção entre as concentrações fracamente ligadas (extraídas em HCl 1M, após agitação por 16h) e fortemente ligadas aos sedimentos (extraídas em HNO 3 concentrado), investigandose também possíveis relações entre o comportamento dos metais-traço e as características físicas e químicas nos perfis sedimentares. As concentrações de metais foram ordens de grandeza superiores aos limites estabelecidos pela Resolução CONAMA 454/2012, em especial para o Cd. O Ni apresentou concentrações geralmente abaixo ou similares ao background e mostrou baixa biodisponibilidade. O contaminante analisado, Cd, esteve quase que 100% na fase fracamente ligada aos sedimentos, o que foi preocupante devido aos altos níveis de contaminação. Observou-se um gradiente de concentração do Cd com o distanciamento da fonte principal de contaminação (T1>T2>T3). As diferenças observadas na biodisponibilidade potencial dos metais estudados, após os ensaios de ressuspensão foram pequenas. Isto foi atribuído ao fato de que os contaminantes analisados já estavam essencialmente associados à fase fracamente ligada aos sedimentos antes do experimento. O Mn foi o único metal que apresentou variações relevantes após a ressuspensão. Porém, devido às altas concentrações de metais, uma pequena alteração na biodisponibilidade relativa pode representar um aumento significativo na fração biodisponível do metal. Palavras-chave: Metais traço. Baía de Sepetiba. Biodisponibilidade. Ressuspensão.

9 ABSTRACT Sepetiba bay has a history of industrial contamination and intensification of dredging activities. Although evaluation of surface sediment samples is common in areas submitted to dredging, the quality of the dredged material can be better evaluated by studying the vertical variability in the sediment column. This study aimed to evaluate the spatial variability and possible changes on metals bioavailability (Cd, Ni, Fe and Mn) due to resuspension of coastal sediments from Madeira Island (Sepetiba bay). The effects of resuspension were compared for samples of different depths in three sedimentary profiles (T1, T2 and T3) collected in increasing distances from the Saco do Engenho, the major source of Cd. The potential bioavailability of metals was evaluated by the ratio between the weakly-bound concentrations (extracted in 1M HCl, and after stirring for 16h) and concentrations strongly-bound to sediments (extracted in concentrated HNO 3 according to the EPA method 3051a). Possible relationships between the behavior of trace metals and the chemical and physical characteristics of the sedimentary profiles were also investigated. Concentrations were orders of magnitude higher than the limits established by CONAMA Resolution 454/2012, mainly for Cd. Ni showed concentrations generally below or similar to the background, showing low bioavailability. Cd concentrations were nearly 100% in the weakly-bound phase, which is very important considering the high levels of contamination of this area. There was a Cd concentration gradient with the distance from the main source of contamination (T1> T2> T3). The differences in potential bioavailability of studied metals after resuspension assays were small. This was attributed to the fact that the contaminants were mainly associated with the weaklybound phase even before the experiment. Mn was the only metal that showed relevant variations after resuspension. However, because of high metal concentrations, a small change in relative bioavailability can represent a large amount of contaminants being concentrated in bioavailable forms. Keywords: Trace metals. Sepetiba bay. Bioavailability. Resuspension.

10 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Representação esquemática do papel dos sedimentos em suspensão nos processos biogeoquímicos estuarinos...19 Figura 2 - Mecanismo de interação dos metais no meio oxidante com óxido e hidróxido de Fe...21 Figura 3 - Representação de Unidades de Caracterização de Dragagem (CONAMA 454, 2012) Figura 4 - Mapa da Baía de Sepetiba, com localização dos principais rios...30 Figura 5 - Pontos de amostragem Figuras 6 - Perfis de granulometria, carbono orgânico total (COT) e fósforo total (P) do testemunho T Figuras 7 - Perfis de concentrações de metais nas frações fracamente e fortemente ligadas aos sedimentos do testemunhot Figuras 8 - Perfis dos percentuais da fração biodisponível dos metais (%HCl) do testemunho T Figura 9 - Perfis de granulometria, carbono orgânico total (COT) e fósforo total (P) do testemunho T Figura 10 - Perfis de concentrações de metais nas frações fracamente e fortemente ligadas aos sedimentos do testemunho T Figura 11 - Perfis de percentuais da fração biodisponível dos metais (%HCl) do testemunho T Figura 12 - Perfis de granulometria, carbono orgânico total (COT) e fósforo total (P) do testemunho T Figura 13 - Perfis de concentrações de metais nas frações fracamente e fortemente ligadas aos sedimentos (HCl 1M losango em azul; HNO 3 quadrado em vermelho) do testemunho T Figura 14 - Perfis de percentuais da fração biodisponível dos metais (%HCl) do testemunho T3...52

11 LISTA DE TABELAS Tabela 1- Valores mínimos, máximos e medianas encontrados para o perfil T Tabela 2 - Correlações de Spearman entre as variáveis estudadas no perfil sedimentar T Tabela 3 - Valores mínimos, máximos e medianas encontrados para o perfil T Tabela 4 - Correlações de Spearman entre as variáveis estudadas no perfil sedimentar T Tabela 5 - Valores mínimos, máximos e medianas encontrados para o perfil T Tabela 6 - Correlações de Spearman entre as variáveis estudadas no perfil sedimentar T Tabela 7 Concentrações de metais (mg/kg) em sedimentos da Baía de Sepetiba- RJ...56 Tabela 8 - Razões entre os valores das concentrações na fração fortemente ligada e valores de background (grau de contaminação) e razões entre as concentrações das amostras e valores orientadores (níveis 1 e 2) da Resolução CONAMA 454/ Tabela 9 - Percentuais da fração biodisponível observados nas amostras de profundidades diferentes dos três testemunhos, no tempo inicial (t0) e após as ressuspensões (t1=1 hora e t2= 24 horas) em água do local sob condições oxidantes (agitação em contato com a atmosfera)...60 Tabela 10 - Índice de mudança na biodisponibilidade potencial (IMB) nas amostras de profundidades (cm) diferentes dos três testemunhos após as ressuspensões (t1=1 hora e t2= 24 horas)...61

12 SUMÁRIO RESUMO...6 ABSTRACT...7 LISTA DE FIGURAS...8 LISTA DE TABELAS INTRODUÇÃO OBJETIVOS OBJETIVO GERAL OBJETIVOS ESPECÍFICOS BASE TEÓRICA COMPORTAMENTO DOS METAIS EM ESTUÁRIOS COMPORTAMENTO DO CÁDMIO COMPORTAMENTO DO NÍQUEL SEDIMENTOS COMO INDICADORES DE QUALIDADE RESSUSPENSÃO DE SEDIMENTOS ÁREA DE ESTUDO MATERIAIS E MÉTODOS AMOSTRAGEM EXPERIMENTOS DE RESSUSPENSÃO EXTRAÇÃO DOS METAIS FRACAMENTE LIGADOS AOS SEDIMENTOS EXTRAÇÃO DOS METAIS FORTEMENTE LIGADOS AOS SEDIMENTOS CARBONO ORGÂNICO TOTAL GRANULOMETRIA FÓSFORO TOTAL ÍNDICE DE MUDANÇA NA BIODISPONIBILIDADE TRATAMENTO ESTATÍSTICO RESULTADOS E DISCUSSÃO TESTEMUNHOS SEDIMENTARES Variabilidade vertical no Testemunho T Variabilidade vertical no Testemunho T Variabilidade vertical no Testemunho T Variabilidade espacial (Comparação entre testemunhos)...55

13 6.2 GRAU DE CONTAMINAÇÃO E COMPARAÇÃO COM A CONAMA 454/ ENSAIOS DE RESSUSPENSÃO CONCLUSÃO REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...66

14 12 1 INTRODUÇÃO Sistemas costeiros são destacadamente suscetíveis a impactos humanos como a urbanização e industrialização, que afetam a estrutura e a dinâmica dos ecossistemas (CELINO et al., 2008; RAJ; JAYAPRAKASH, 2008). Produtos químicos orgânicos e inorgânicos produzidos por várias atividades antrópicas são um dos principais contribuintes para a degradação de ambientes costeiros (CESAR et al., 2006). Tendo em vista o crescimento econômico e social de cada região, esse problema tenderá a piorar, se não forem tomadas providências de gestão adequadas, havendo uma maior complexidade para identificação de fontes de contaminação difusas para o futuro (MOLISANI et al., 2004). A baía de Sepetiba está localizada a 60 km sudoeste da cidade do Rio de Janeiro, no principal eixo econômico do país, entre os Estados do Rio de Janeiro e de São Paulo. Sua bacia de drenagem possui um polo econômico, industrial e social em franca expansão com metalúrgicas e siderúrgicas de grande porte, mineradoras e alguns dos portos com maior importância logística do Brasil, como é o caso do Porto de Itaguaí, superado apenas pelo porto de Santos. São exemplos de investimentos industriais, logísticos e portuários na região o arco metropolitano, o Porto do sudeste (LLX), o terminal da NUCLEP (Nuclebrás Equipamentos Pesados S.A.), a base do Pré-Sal da PETROBRAS, a ampliação do Sepetiba TECON (terminal de contêineres) e do terminal de minérios da CSN (Companhia Siderúrgica Nacional), a duplicação da GERDAU/COSIGUA (siderúrgica) e a implantação do estaleiro militar, que construirá, entre outros produtos, os cascos que serão utilizados no primeiro submarino nuclear brasileiro (DOURADO et al., 2012). Em breve, o distrito industrial de Santa Cruz, cidade vizinha, será a capital do aço como a maior produtora de aço da América Latina, com a construção do polo siderúrgico localizado no limite entre os municípios de Santa Cruz e Itaguaí, composto pelos projetos da Gerdau e da TKCSA (ThyssenKrupp e Companhia Siderúrgica do Atlântico), uma parceria entre a ThyssenKrupp e a VALE, sendo, atualmente, o maior investimento privado do país (DOURADO et al., 2012). No aspecto turístico, a região de Sepetiba localiza-se a meio caminho entre os municípios de Angra dos Reis e Rio de Janeiro, dois dos principais destinos indutores de desenvolvimento do turismo regional, entre os 65 identificados pelo

15 13 Ministério do Turismo em 2009 (HERMS; GURGEL, 2012). Com o desenvolvimento rápido da região, existe uma crescente ocupação urbana com condomínios, clubes, marinas e construções irregulares. Os rios que desembocam na Baía de Sepetiba são sua principal fonte atual de poluição, na medida em que suas águas encontram-se contaminadas por lançamentos de efluentes domésticos e industriais. Existe hoje um projeto em execução de obras do cinturão de drenagem e esgoto sanitário da praia de Sepetiba. A elaboração da complementação dos projetos e obras de drenagem e saneamento ambiental desta região será realizada pelo Instituto Estadual do Ambiente (INEA), com recursos da Companhia Docas do Rio de Janeiro. O projeto se baseia na concepção do Programa Saneando Sepetiba, com o objetivo de garantir melhores condições de saúde à população e a preservação do meio ambiente, evitando a contaminação da praia e a proliferação de insetos vetores de doenças (INEA, 2015). Contudo, além das atividades industriais, mineradoras e portuárias, que lançam efluentes contaminados na baía, a região possui um histórico de contaminação extremamente elevada por Cd e Zn devido ao aporte de rejeitos da falida mineradora beneficiadora de zinco Cia. Ingá Mercantil, que gerou um grande passivo ambiental no local, por mais de 30 anos. Durante as últimas décadas, um parque industrial foi estabelecido na área, basicamente metalúrgico, que libera efluentes para a baía contendo metais dando origem a concentrações elevadas destes na água e nos sedimentos, o que gera grande preocupação para as autoridades estaduais de meio ambiente (FONSECA et al., 1978). Após entrarem no sistema aquático (por exemplo, por deposição atmosférica), esses poluentes metálicos se associam à superfície das partículas sólidas e são transportados associados ao material particulado em suspensão, dissolvidos na coluna d água ou depositados nos sedimentos. Os sedimentos em suspensão são as partículas suportadas por componentes ascendentes de correntes turbulentas e que permanecem em suspensão por apreciável duração de tempo. Durante o processo de mistura das águas doce e marinha nas áreas estuarinas da baía, grande parcela dos contaminantes metálicos pode sofrer processo de precipitação junto com a formação dos agregados e podem, assim, constituir uma via de

16 14 transferência de tais elementos da fração dissolvida, passando para a particulada e em seguida para o sedimento (TURNER; MILLWARD, 2000). A fase particulada dos metais, associada ao material em suspensão, pode depositar-se no fundo, entretanto, este material depositado pode sofrer ressuspensão retornando para a coluna d água. Assim, os poluentes que são depositados nos sedimentos de fundo podem constituir reservatórios que poderão futuramente contaminar a água e a biota em caso de remobilização. Essa remobilização pode ocorrer devido a causas naturais, como bioturbação, entrada de frente fria, e a ações antrópicas, como processos de dragagem e passagem de embarcações (TURNER; MILLWARD, 2002). Na Baía de Sepetiba, com a expansão da área portuária, é esperado, como procedimento de rotina, a realização de dragagens periódicas para manutenção da profundidade de canais de navegação e possibilitar a passagem de navios de grande calado (BARBOSA et al. 2004). Um dos maiores problemas associados às dragagens, além da disposição final dos sedimentos dragados, é a oxidação dos sedimentos ressuspendidos no local da dragagem. No local dragado e no local de disposição final pode haver liberação dos metais que anteriormente eram encontrados sob a forma de compostos insolúveis (por exemplo, sulfetos que eram estáveis nas condições de antes da dragagem), tornando-se biodisponíveis ao passar pela coluna d água oxidante (BARBOSA et al., 2004). O progressivo acúmulo de tais compostos em organismos marinhos pode resultar em toxicidade, pondo assim em risco a biota aquática e o homem (WANLESS et al., 2005). Metais essenciais são micronutrientes fundamentais para a manutenção da vida, porém muitos outros não tem aparente função essencial conhecida, como o alumínio, cádmio e chumbo. No entanto, ambos os tipos de metais, essenciais e não-essenciais, podem ser tóxicos quando presentes acima de certos limiares de concentrações. A toxicidade varia entre os organismos, com as propriedades físico-químicas de cada metal e fatores ambientais (GADD, 1993). A discussão da biodisponibilidade e, consequentemente, da toxicidade dos metais em sedimentos a serem dragados, tem levado os principais órgãos de controle ambiental do mundo a tomar grande cuidado no estabelecimento de padrões de referência para as concentrações destes poluentes. Os chamados critérios de qualidade dos sedimentos (CQS) ainda não foram estabelecidos com

17 15 segurança. A resolução CONAMA 454 de 2012, dá as diretrizes para o licenciamento de dragagens e para a disposição de materiais a serem dragados, substituindo a resolução CONAMA 344 de 2004, que foi a primeira norma federal sobre esta atividade. Estas normas adotam CQS para enquadramento do material a ser dragado, que são os valores orientadores (concentrações que indicam o risco de toxicidade relativo a cada elemento) chamados de Nível 1 e Nível 2, definidos como: Nível 1- limiar abaixo do qual há menor probabilidade de efeitos adversos à biota; Nível 2 - limiar acima do qual há maior probabilidade de efeitos adversos à biota. A preocupação em relação ao efeito de distúrbios físicos sobre a mobilização de metais e nutrientes tem sido amplamente discutida internacionalmente (WARNKEN et al., 2003; EGGLETON; THOMAS, 2004; NIENCHESKI; JAHNKE, 2004), mas investigações sobre esta forma de liberação de contaminantes para a coluna d água e para os sedimentos de fundo que recebem a deposição do material dragado e disposto no meio aquático costeiro tem sido ainda pouco realizadas no país (MADDOCK et al., 2007; TORRES et al., 2009; MACHADO et al., 2011). O presente trabalho pretende contribuir para um melhor entendimento de como a ressuspensão pode ter implicações para a biodisponibilização de contaminantes metálicos em um perfil sedimentar. Embora seja comum a avaliação de amostras superficiais de sedimentos submetidos à dragagem (como já era considerado na CONAMA 344/2004), a avaliação da variabilidade vertical na coluna de sedimento pode ser uma forma mais realista de avaliação da qualidade do material a ser dragado por caracterizar a variabilidade vertical da composição da coluna de sedimento.

18 16 2 OBJETIVOS 2.1 GERAL Avaliar a variabilidade espacial e os efeitos da ressuspensão em relação a biodisponibilidade de metais (Cd, Ni, Fe e Mn) em sedimentos costeiros da ilha da Madeira (baía de Sepetiba - RJ). 2.2 ESPECÍFICOS 1. Identificar a biodisponibilidade potencial de metais-traço presentes nos perfis sedimentares através da proporção entre as frações fracamente e fortemente ligadas aos sedimentos. 2. Investigar possíveis relações entre o comportamento destes metais-traço e as características físicas (granulometria) e químicas (Carbono Orgânico Total (COT), Fósforo (P), Ferro (Fe) e manganês (Mn)) nos perfis sedimentares estudados. 3. Avaliar possíveis diferenças na biodisponibilidade potencial destes metais após ressuspensão de sedimentos oriundos de diferentes profundidades dos perfis sedimentares analisados. Neste sentido, serão testadas no presente estudo as seguintes hipóteses: 1. Existe uma heterogeneidade no perfil sedimentar em relação a concentrações e biodisponibilidade dos metais. 2. As concentrações dos metais-traço em sedimentos são influenciadas pelas características físicas e geoquímicas sedimentares. 3. A ressuspensão de sedimentos aumenta a biodisponibilidade potencial dos metais-traço.

19 17 3 BASE TEÓRICA Devido à existência de muitas fontes poluidoras, aumenta a importância de se conhecer os níveis de contaminação por metais, para uma possível gestão do sistema aquático. Além do frequente aporte antrópico de nutrientes associados à eutrofização, contaminantes metálicos podem causar degradação da qualidade do meio (BARBOSA et al., 2004). Mesmo em baixas concentrações, diversos metaistraço são potencialmente tóxicos para a maioria das formas de vida e têm sido introduzidos no ambiente por diversas fontes antrópicas, como, por exemplo, rejeitos de mineração e de processos industriais e de manufatura, como fungicidas e através da queima de combustíveis fósseis (RICKLEFS, 2010). O aumento das concentrações de metais no meio ambiente pode resultar em desequilíbrio do ecossistema e perigo potencial para a biota, mesmo no caso de oligoelementos indispensáveis ao metabolismo de alguns organismos (REBELLO et al., 1986). Organismos aquáticos podem absorver metais diretamente do meio ou indiretamente através da cadeia alimentar (FERREIRA et al., 2010). De um modo geral, os elementos metálicos possuem uma grande afinidade por compostos orgânicos contidos em sedimento de fundo, o que contribui para sua persistência no ambiente (TURNER; MILLWARD, 2000). 3.1 COMPORTAMENTO DOS METAIS EM ESTUÁRIOS Estuários podem ser considerados zonas de transição entre a água doce, proveniente de rios e baías costeiras e a salgada, proveniente do mar. Devido à complexidade ecológica e geomorfológica dos estuários, é frequente o uso do termo Sistema Estuarino (DUARTE; CAÇADOR, 2012). Os oceanos, os mares e os ecossistemas costeiros podem ser considerados como reservatórios assimiladores dos subprodutos gerados pelas atividades humanas. De forma direta e indireta, recebem uma grande variedade de poluentes, muitos deles contendo grande quantidade de metais (NETO et al., 2007). Pelo fato da maioria dos grandes centros urbanos estarem localizados em regiões costeiras, e

20 18 geralmente próximos a baías e estuários, estas áreas são, comparativamente aos oceanos, as mais vulneráveis ao impacto da poluição (NETO et al., 2007). A contaminação no ambiente estuarino é provocada por lançamentos pontuais e/ou difusos de poluentes de origem industrial, agrícola e urbana. Dentre os diversos tipos de problemas ambientais decorrentes das atividades antrópicas em regiões portuárias, um dos mais graves é a contaminação por metais pesados, com um fator agravante que é a dragagem de manutenção (BARBOSA; ALMEIDA, 2001). As influências, direta e indireta, de atividades urbanas, recreativas, portuárias, industriais, pesqueiras e desmatamentos, modificam os ciclos biogeoquímicos nos estuários (DUARTE; CAÇADOR, 2012). Parte dos elementos metálicos é encontrada naturalmente em sistemas estuarinos (origem geogênica), porém a sua inclusão através de atividades antrópicas pode provocar efeitos adversos aos ecossistemas aquáticos e ao homem. Esses poluentes associam-se à superfície das partículas sedimentares e, podem ser transportados, associados ao material particulado em suspensão. Durante o processo de mistura das águas doce e marinha, grande parcela dos contaminantes metálicos pode sofrer processo de precipitação junto com a formação dos agregados e podem, assim, constituir uma via de transferência de tais elementos da fração dissolvida, passando para a particulada e em seguida para o sedimento (Figura 1; TURNER; MILLWARD, 2002). A fase particulada dos metais, associada ao material em suspensão, pode depositar-se no fundo, mas também pode sofrer ressuspensão retornando para a coluna d água (Figura 1). Assim, os poluentes que são depositados nos sedimentos de fundo podem constituir reservatórios que poderão futuramente contaminar a água e a biota em caso de remobilização (TURNER; MILLWARD, 2002).

21 19 Remobilização Diagenética Adsorção, Precipitação, Heterotrofia ÁGUA Dessorção, Dissolução, Degradação Decomposição, Exudação, Excreção Precipitação PARTÍCULAS SUSPENSAS Absorção, Particionamento Deposição Resuspensão Excreção, Egestão Captura, Triagem, Ingestão SEDIMENTOS Excreção, Biodeposição e Egestão Dissolução - Absorção BIOTRANSFOR MAÇÃO Figura 1 - Representação esquemática do papel dos sedimentos em suspensão nos processos biogeoquímicos estuarinos. As caixas representam os compartimentos de hospedagem e constituintes químicos, e as setas indicam processos físicos e biogeoquímicos responsáveis pela transferência destes entre os compartimentos. Fonte: Adaptação de TURNER; MILLWARD, Em alguns casos, a batimetria e a geometria dos estuários, através de suas interações, modificam as fortes correntes de maré, resultando numa circulação residual que, geralmente, manifesta-se como pequenas diferenças na força das correntes máximas da enchente e da vazante. Esta circulação é, frequentemente, mais forte do que a circulação gravitacional e particularmente em estuários rasos e de elevada variação de maré. As concentrações do material particulado em suspensão (MPS) variam de acordo com a intensidade das correntes de maré, os processos de advecção e ressuspensão e as características físico-químicas das partículas em suspensão (TURNER; MILLWARD, 2000). A fase dissolvida dos metais circula no estuário podendo receber contribuições das águas intersticiais contaminadas pela concentração de poluentes no leito e, dependendo do equilíbrio com o leito, poderá ser transportada e exportada para o oceano (TURNER; MILLWARD, 2002).

22 20 Para o entendimento do comportamento destes poluentes em estuários, é fundamental realizar uma caracterização da hidrodinâmica. Por exemplo, a circulação estuarina poderá ser caracterizada por padrões de fluxos estratificados, que levam à retenção dos sedimentos supridos pelos rios e ao carreamento para dentro dos estuários dos sedimentos detríticos marinhos (MORTON, 1972). No ambiente estuarino, as correntes de maré e as correntes fluviais são capazes de erodir e transportar os materiais de fundo, sendo que a reversibilidade das correntes de maré torna-se menos eficaz no transporte de sedimentos e, em geral, a resultante final se traduz por transporte rumo ao mar, que se torna tanto mais importante quanto maiores forem à descarga fluvial, a declividade e a profundidade do estuário (SUGUIO, 2003). Desta forma, é clara a importância da variabilidade sazonal do aporte de água fluvial, em associação à dinâmica da maré, sobre o transporte de materiais ao longo do estuário. Em estuários, há variações nas concentrações e características geoquímicas das partículas em suspensão por causas regulares (marés) e esporádicas (eólica ou fluxos fluviais) (LINDSAY et al., 1996; RIDDERINKHOF et al., 2000; FAIN et al., 2001). Além da entrada de fontes naturais e antropogênicas, a distribuição de metais nos sedimentos pode ser afetada por fatores, como composição química do sedimento e diagênese (SALOMONS; FÖRSTNER, 1984). Esses contaminantes metálicos associados aos sedimentos podem apresentar comportamentos variados, dependendo das condições físico-químicas (CAPLAT et al., 2005). O acúmulo de metais a partir da água sobrejacente ao sedimento depende de uma série de fatores ambientais externos, tais como ph, força iônica, o tipo e concentração de ligantes orgânicos e inorgânicos e da superfície disponível para adsorção causada pela variação da granulometria e mineralogia (DAVIES et al., 2006; BONAI et al., 2009). A concentração de metais dissolvidos na coluna d água pode ser relativamente baixa, mas pode a longo prazo aumentar a concentração nos sedimentos como resultado do acúmulo de poluentes (BONAI et al., 2009), uma vez que os metais que são descarregados nas águas costeiras e estuarinas associam-se a partículas e são incluídos na camada nefeloide dos sedimentos (BALKIS; CAGATAY, 2001). Os ambientes costeiros abrigados, como baías, enseadas e estuários são barreiras geoquímicas para a maioria dos metais. Isto se deve, em grande parte, aos sedimentos destas regiões serem frequentemente capazes de acumular metais. A

23 21 dinâmica de um metal pode ser definida como a sua propriedade de se transferir de um sistema químico para o outro. Assim, quando um elemento passa de sistema redutor para um sistema oxidante (Figura 2), a sua forma química é modificada, fazendo também modificar sua dinâmica. Na nova condição oxidante o metal pode deixar de ficar indisponível e passar para uma forma disponível para os organismos, constituindo-se em risco de exposição para o ecossistema e eventualmente para o homem (WASSERMAN, 2005). Figura 2 - Mecanismo de interação dos metais no meio oxidante com óxido e hidróxido de Fe. Fonte: Adaptado de WASSERMAN, COMPORTAMENTO DO CÁDMIO O cádmio pode ser lançado no meio ambiente através de fontes geológicas e antrópicas, tais como resíduos de indústrias metalúrgicas, da queima de combustíveis fósseis, particularmente carvão, do desgaste de pneus, de resíduos de esgotos domésticos estando ainda presente no chorume de depósitos de lixo doméstico (REIMANN; DE CARITAT, 1998). Os minerais típicos portadores deste elemento são os piroxênios, os anfibólitos, as micas, granadas e magnetitas (WEDEPOHL, 1978). O cádmio também é encontrado associado a sulfetos em minérios de zinco, chumbo e cobre (AZEVEDO; CHASIN, 2003). O cádmio, juntamente com o mercúrio e o chumbo estão entre os elementos químicos mais tóxicos (BERNARD, 1997). Em doses altas, sobretudo relacionadas à exposição ocupacional, o cádmio afeta principalmente as funções renais de humanos, causando aumento da concentração de proteínas na urina. Existem

24 22 evidências de que a exposição crônica ao cádmio pode ser carcinogênica. Em organismos marinhos, o cádmio é acumulado de maneira intensa, podendo ser 10 vezes mais alto a cada nível trófico (SCHAANNING et al., 1996). O cádmio é considerado pouco perigoso somente em baixas concentrações. A concentração de referência natural para o cádmio em folhelhos é de 0,25 mg.kg -1 (KOLJONEN, 1992) e a camada superior da crosta apresenta uma concentração média em torno da metade deste valor (WEDEPOHL, 1995). A mobilidade do cádmio é média em ambientes oxidantes, sendo muito baixa em ambientes redutores. É muito solúvel a ph baixo. As suas principais barreiras geoquímicas devem-se à formação de quelatos com os ácidos húmicos e à sua adsorção pelas argilas (REIMANN; CARITAT, 1998). Na água, o cádmio apresenta boa mobilidade, podendo ocorrer na forma de íon hidratado ou complexado a outras substâncias. No sedimento, o Cd está precipitado como compostos sólidos estáveis, co-precipitado com óxido de ferro hidratado ou associado a carbonatos, tendo menor risco de ser remobilizado por processos de ressuspensão. Já o Cd adsorvido a superfícies minerais como argila ou materiais orgânicos tem maior mobilização e potencial de biodisponibilidade quando são afetados por distúrbios ambientais (AZEVEDO; CHASIN, 2003). 3.3 COMPORTAMENTO DO NÍQUEL O níquel é um elemento essencial para todos os organismos, embora seja propício a causar alergias. A sua carência em animais provoca retardamento no crescimento. Os compostos de Ni 2+ são relativamente não tóxicos (REIMANN; CARITAT, 1998). O Ni é utilizado principalmente em ligas metálicas (com ferro, zinco, manganês, cobalto, titânio, molibdênio, entre outros), especialmente no aço inoxidável e nas moedas, na niquelagem, nas baterias, nos catalisadores, nas fitas magnéticas, entre outros. As principais fontes deste elemento são as fundições de Cu-Ni e aço, na indústria química, as refinarias de petróleo, os aterros e incineração de resíduos, as lamas de efluentes, os fertilizantes, o tráfego, a combustão de hidrocarbonetos, a meteorização das rochas, as poeiras geogênicas e o vulcanismo (REIMANN; CARITAT, 1998).

25 23 A mobilidade do níquel é média sob condições oxidantes, elevada em ambiente ácido, muito baixa em ambiente neutro a alcalino e redutor. As principais barreiras geoquímicas deste elemento são a presença de sulfetos, a adsorção a partículas solidas e o ph. Os fertilizantes fosfatados aumentam a disponibilidade do níquel enquanto que os fertilizantes com potássio ou a correção dos solos com cal provocam a diminuição da disponibilidade do níquel. A maioria dos compostos de níquel é relativamente solúvel em ph inferior a 6,5, mas insolúvel em ph superior a 6,7 (REIMANN; CARITAT, 1998). Nos sedimentos oxidados o metal se liga a óxidos de Fe e Mn, ácidos húmicos e fúlvicos (WOOD, 1987). Em sedimentos anóxicos, o Ni se liga a sulfetos (WOOD, 1987). Na água, o decréscimo do ph comumente mobiliza metais para a fase dissolvida. Em ph > 6,7, a forma predominante do metal é insolúvel, como hidróxido de Ni. Os compostos de Ni em ph < 6,5 são relativamente solúveis (AZEVEDO; CHASIN, 2003). 3.4 SEDIMENTOS COMO INDICADORES DE QUALIDADE AMBIENTAL Sedimentos marinhos contaminados representam um problema muito difundido, com o potencial de ameaçar a saúde e integridade dos ecossistemas marinhos (FORSTNER; CALMANO, 1998). A associação com sedimentos é o destino primário para muitos metais tóxicos, devido principalmente à natureza de sorção da interação metal-partícula (DUINKER, 1980). Uma vez sequestrados no sedimento, a maioria dos metais permanecem associados com a fase sólida, reduzindo sua probabilidade de causar efeitos adversos para organismos marinhos (ANKLEY et al., 1996). No entanto, em sistemas de águas rasas, onde estão presentes níveis significativos de energia hidrodinâmica, existe um maior potencial de perturbação do sedimento de fundo (DEPINTO et al., 1994). A diminuição da biodisponibilidade do metal em sedimentos de fundo indica que este compartimento não é apenas acumulador de metais, mas também é capaz de manter estes elementos em formas fortemente ligadas às partículas de sedimentos (LACERDA et al., 1987). A análise dos metais tóxicos nos sedimentos permite a detecção de poluentes que podem até estarem ausentes ou em baixas concentrações na coluna d água,

26 24 mas sua distribuição nos sedimentos costeiros fornece um registro da história espacial e temporal da poluição em uma determinada região ou ecossistema (DAVIES et al., 2006). Wasserman et al. (2001) amostraram testemunhos de sedimentos em dois locais, Coroa Grande e Enseada das Garças, na Baía de Sepetiba-RJ. Em cada local, dois perfis sedimentares foram coletados, um dentro do manguezal e um na planície de maré da floresta de mangue. Através de análise multielementar, três dos perfis de concentrações de metais foram bem definidos, com maiores concentrações nas camadas superiores e decrescentes para baixo. Com base no histórico de desenvolvimento industrial local, uma taxa de acúmulo de sedimento de 0,8 cm/ano foi estimada, mas esta deve ser interpretada com cautela, visto que não foi realizada datação. Marques et al. (2006) obteve um perfil sedimentar da região de planície de maré do manguezal de Coroa Grande, Baia de Sepetiba - RJ (figura 4). A datação por 210 Pb foi realizada para se discutir as concentrações de zinco e cádmio, e composições de isótopos estáveis de chumbo foram determinados. Foram observados taxas de acúmulo de 0,75 cm/ano na zona de mistura (limite superior do perfil), 1,0 cm/ano no topo e de 0,8 cm/ano na parte inferior do perfil. Ambos os perfis de concentração corresponderam cronologicamente com o desenvolvimento industrial e possibilitaram a identificação dos valores pré-industriais. Esta concentração foi estimada como sendo de aproximadamente <0,2 mg/kg para o cádmio (MARQUES et al., 2006). Os autores sugerem que intervenções como a transposição de águas do rio Paraíba do Sul e dragagens afetaram a dinâmica de sedimentação. A liberação de contaminantes associados aos sedimentos é um problema importante frente a questões como a dragagem de manutenção de canais, restauração de habitats e local de despejo de materiais dragados. Um aspecto ainda pouco considerado em estudos de efeitos da ressuspensão de sedimentos é a variabilidade vertical da susceptibilidade de mobilização dos metais de camadas de diferentes profundidades dos sedimentos. De acordo com resolução CONAMA 454 de 2012, o empreendedor que realizará a dragagem poderá optar por caracterizar o material a ser dragado por meio de amostragens simples (pontuais) ou por meio de amostras compostas que

27 25 sejam representativas de uma Unidade de Caracterização de Dragagem UCD, com base nas características da coluna de sedimento a ser dragada. Apresenta-se na Figura 3, um caso hipotético em que a amostragem atinja uma coluna sedimentar de 3 metros e que cada amostra composta seja obtida a partir de 4 amostras simples (pontuais) por horizonte. Portanto serão obtidas, no final, 3 amostras compostas. Cada amostra composta será resultante da mistura de quantidades iguais de material provenientes das amostras simples. Recomenda-se que nesses casos os ensaios ecotoxicológicos sejam realizados apenas na amostra superficial (CONAMA 454/2012). Figura 3 - Representação de Unidades de Caracterização de Dragagem (UCDs) de acordo com a Resolução CONAMA 454 de A definição de cada horizonte é variável em função do projeto de dragagem e características da região. O exemplo acima é apenas ilustrativo e não define se os horizontes devem ser coletados a cada metro e nem se devem apresentar as mesmas espessuras. Cada obra de dragagem deverá estabelecer seu plano de amostragem de acordo com a área e volume a serem dragados e com o equipamento de dragagem. As UCD propostas devem dividir a área a ser dragada, em volumes de material com características granulométricas uniformes e níveis de contaminação semelhantes. Caso o resultado da análise química da amostra composta apresente concentração superior ao nível 1, a amostragem deverá ser

28 26 refinada, com a divisão da UCD em unidades de volumes inferiores ou por meio de amostragens pontuais (CONAMA 454 de 2012). Outro aspecto importante considerado na CONAMA 454 de 2012 é que a caracterização química do material a ser dragado deve determinar as concentrações totais das substâncias poluentes contidas na amostra. Porém, a concentração total nem sempre é representativa da toxicidade potencial que as concentrações de metais contidas nos sedimentos podem ter. Por isso, é proposta, neste estudo, numa etapa adicional, a análise da fração fracamente ligada aos sedimentos que representa os contaminantes potencialmente biodisponíveis. A exposição ao metal numa forma disponível para incorporação biológica representa um risco potencial de toxicidade à biota, considerando-se que a biodisponibilidade pode ser definida como a quantidade do elemento que está potencialmente disponível para esta incorporação (MONTE, 2014). Como exemplo da importância da avaliação da biodisponibilidade, destaca-se que sedimentos muito contaminados, mas que apresentam baixa biodisponibilidade, podem oferecer um menor risco de efeito negativo sobre a biota do que sedimentos menos contaminados, mas com percentual alto de contaminantes biodisponíveis. Portanto, medidas das concentrações de contaminantes presentes em fases fracamente ligadas aos sedimentos são indicadores do risco de toxicidade e exposição aos contaminantes pela biota (PEÑA-ICART et al., 2014). 3.5 RESSUSPENSÃO DE SEDIMENTOS Os sedimentos são ressuspensos por processos naturais, tais como as correntes de maré, a cunha salina estuarina e as ondas induzidas pelo vento, bem como por atividades antrópicas tais como o tráfego de navios, dragagem de manutenção e arrastos de fundo (SMART et al., 1985; LATIMER et al., 1999). Uma vez na coluna d'água, processos geoquímicos agem sobre as partículas suspensas de sedimentos, remobilizando metais previamente ligados à fase sólida, para a fase dissolvida, tornando-os potencialmente biodisponíveis (CHRISTENSEN, 1998). Mesmo frações geoquímicas geralmente consideradas como não biodisponíveis, como a pirita, podem ser degradadas gerando novas associações dos metais com

29 27 partículas em suspensão, por exemplo, na forma de hidróxidos amorfos, que são mais biodisponíveis (MORSE, 1994). A intensidade da ressuspensão pode variar ao longo do tempo, que de acordo com as mudanças ambientais e a quantidade de sedimento ressuspenso influenciam na dinâmica das partículas em suspensão (EGGLETON; THOMAS, 2004). Para melhorar as previsões da remobilização de contaminantes de sedimentos durante eventos de ressuspensão, modelos metodológicos precisos e confiáveis precisam ser desenvolvidos e avaliados. Durante estes eventos, muitas variáveis podem agir em conjunto, tornando os resultados difíceis de prever e interpretar. Cada método possui características únicas que podem influenciar o seu funcionamento e, consequentemente, as suas previsões (CANTWELL; BURGESS, 2004). Portanto para predição dos impactos diretos e indiretos de eventos de ressuspensão de sedimentos contaminados faz-se necessário não somente conhecer informações sobre a geoquímica, aporte e distribuição espacial de metais e incorporação destes pela biota. Tais informações, muitas vezes fragmentadas, devem ser analisadas, quando possível, em conjunto para um diagnóstico mais refinado sobre o impacto destes contaminantes no ambiente. Os eventos de ressuspensão de sedimentos na baía de Sepetiba são a principal causa de remobilização dos contaminantes (LACERDA et al., 1987; GOMES et al., 2009). Esses eventos são causados, principalmente, por dragagem, devido à intensa atividade portuária do local (DOURADO et al., 2012), pois a dinâmica de circulação da baía tem características, como baixa estratificação da coluna d água, baixa profundidade entre 10 a 20 metros e corrente de circulação na porção Oeste da baía com máxima de velocidade de 1,0 m/s (CUNHA et al., 2002). Parte dos contaminantes metálicos provenientes dos rios que deságuam na baía de Sepetiba é armazenado no sedimento, devido às suas propriedades físicoquímicas, tornando esse um grande reservatório de metais, ou, em alguns casos, uma possível fonte de metais para o sistema aquático (LACERDA et al., 2007), a partir de mudanças nas condições do meio, como as que ocorrem no processo de ressuspensão.

30 28 Até o momento, apenas três trabalhos (MORAES, 2000; LOPES-ROSA, 2011; RODRIGUES, 2013) envolvendo experimentos ecotoxicológicos desenvolvidos em laboratório foram encontrados em relação aos sedimentos da Baía de Sepetiba - RJ para observação de possíveis efeitos dos metais próximo às áreas portuárias.

31 29 4 ÁREA DE ESTUDO A bacia de drenagem da baía de Sepetiba se estende por uma superfície de Km 2 e abrange integralmente os municípios de Itaguaí, Mangaratiba, Queimados, Japerí e Miguel Pereira, perfazendo, segundo o censo de 2000 (INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAFIA E ESTATÍSTICA, 2003), uma população de habitantes. Inclui-se ainda nas bacias de drenagem as populações de parte dos municípios do Rio de Janeiro, Nova Iguaçu, Rio Claro, Piraí, Engenheiro Paulo de Frontim e Vassouras, que segundo o censo 2000 perfazem uma população Alem de sua bacia de drenagem, a bacia de Sepetiba recebe o aporte da transposição das águas do rio Paraíba do sul, fato de grande importância (quantitativamente) em relação a carga de sólidos para a baía (INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAFIA E ESTATÍSTICA, 2003). Segundo Costa (1998), a população da bacia de drenagem da baía de Sepetiba, pelo censo de 1990 era de aproximadamente habitantes. As áreas urbanas cobrem aproximadamente 9% da superfície total da bacia de drenagem. 19,7% da superfície é constituído por áreas protegidas, incluindo manguezais (WASSERMAN, 2005). A baía de Sepetiba (Figura 4), com a sua geografia semi-fechada, apresenta contaminação por metais na mesma ordem de grandeza que áreas historicamente contaminadas da Europa e da América do Norte, apesar da contaminação ser mais recente (LACERDA et al., 1987). Após a instalação da Cia. Ingá Mercantil, em 1962, para a produção de Zn de alta pureza (DELMORE, 2011) na Ilha da Madeira, localizada em Itaguaí, um dos municípios banhados pela BS, a que se atribui, principalmente, os aportes de Cd e Zn e o gradiente de contaminação a partir do Saco do Engenho (GOMES et al., 2009). A região começou a apresentar altas concentrações, principalmente destes metais, que estão presentes atualmente nos sedimentos em concentrações três e quatro ordens de grandeza maiores, respectivamente, que os limites estabelecidos pela Resolução CONAMA 454/2012 (RODRIGUES, 2013). Portanto, esta é uma região considerada crítica de contaminação, necessitando a geração de informações e o monitoramento acerca de seu potencial tóxico para a comunidade biológica local.

32 30 Coroa Grande Enseada das Garças Figura 4 - Mapa da baía de Sepetiba, com localização dos principais rios. Fonte: Adaptado de SANTOS et al., A circulação de água na baía de Sepetiba é controlada pelas marés, e o padrão de correntes superficiais segue topografia do fundo, criando uma área de deposição preferencial ao longo da costa norte (SUGIO et al., 1979; REES et al., 1998). Entradas de águas fluviais para a baía estão concentradas ao longo da costa NE, onde cinco rios são responsáveis por 95-99% do total da carga fluvial para a baía, sendo que, somente o canal de São Francisco (CSF) e rio Guandu (RG) constituem 75% do total da carga fluvial (FONSECA et al., 1978). A região possui um histórico de pesca comercial e artesanal que potencializa o risco da contaminação humana através do consumo de pescados, visto que a utilização intensiva de fontes de alimento da baía aumenta as possibilidades de transferência de metal para homem através da cadeia de consumo de frutos do mar (LACERDA et al., 1983).

33 31 O Porto de Itaguaí, localizado na costa norte da BS, a leste da Ilha da Madeira, é administrado pela Companhia Docas do Rio de Janeiro CDRJ, e realiza dragagens constantes para a manutenção de seus canais de navegação (COMPANHIA DOCAS DO RIO DE JANEIRO, 2007). Estas operações de dragagens podem redisponibilizar para a coluna d água os metais antes inertes nos sedimentos. De acordo com Ciscoto (2011), a Baía de Sepetiba é dominada por correntes de maré. Em condições de calmaria, as correntes não apresentam força suficiente para remobilizar sedimentos, sendo observada boa transparência da água. Em condições turbulentas pode haver a ressuspensão ocasionada pela maior movimentação da coluna d água. Assim, estudos futuros devem avaliar também efeitos de ressuspensão natural. Os níveis de metais-traço nesta região representam um alerta principalmente para Cd e Zn que atingiram concentrações duas ordens de grandeza maiores que os valores orientadores da Resolução CONAMA 454/2012 (RODRIGUES et al., 2013). Esta superação dos valores orientadores da CONAMA 454/2012 indica elevado risco de toxicidade na área de estudo, o que corrobora dados de estudos ecotoxiciológicos realizados nesta região da baía. Em um ensaio agudo com Tiburonella viscana (anfípoda), foi encontrada toxicidade nos sedimentos coletados na desembocadura do canal do Saco do Engenho, que é o canal pelo qual os rejeitos da Cia. Ingá Mercantil chegavam até a baía. Lopes-Rosa (2011) demonstrou em seus experimentos que, após exposição aos sedimentos do local, houve comprometimento da eficiência metabólica da comunidade bacteriana estudada em amostras coletadas na região próxima a desembocadura do canal do Saco do Engenho, local que recebe a drenagem dos solos contendo os rejeitos da Cia. Ingá Mercantil. Por sua vez, Moraes et al. (2000) observaram toxicidade aguda para pós-larvas de espécies de camarão (P. schimitti e P. paulensis) expostas ao sedimento integral coletado também em região próxima ao canal do Saco do Engenho. Segundo estudos da Secretaria de Estado de Meio Ambiente e Desenvolvimento Sustentável (2001) os aportes de sedimento para a baía de Sepetiba estão associados principalmente ao arraste dos solos desnudos pela

34 32 derrubada de florestas e matas ciliares, à transposição das águas do rio Paraíba do Sul, à extração de areia no leito dos rios e à disposição de resíduos sólidos. Em termos quantitativos, dentre os 35 rios afluentes à baía de Sepetiba, os rios da Guarda, Guandu e Guandu-Mirim são responsáveis pela quase totalidade dos aportes líquidos e em suspensão e a maior parte da água do sistema Guandu desemboca via o Canal de São Francisco. Esses estudos ainda mostram que o aporte global de sedimentos à baía de Sepetiba pode ser estimado em 1,15x10 6 t.ano -1, dos quais 75% são oriundos do sistema Guandu, aí incluídos os sedimentos transpostos da Bacia do Paraíba do Sul (28% do total). Estudos anteriores indicam valores de aporte de material em suspensão bem mais modestos, variando entre 0,3x10 6 e 0,6x10 6 t.ano -1 (IFIAS, 1988; REZENDE, 1993). Os valores mais antigos podem estar subestimados, mas existe também uma forte possibilidade de que tenha havido uma grande evolução nos aportes de material em suspensão para a baía de Sepetiba (WASSERMAN, 2005).

35 33 5 MATERIAIS E MÉTODOS 5.1 AMOSTRAGEM Os testemunhos foram coletados em agosto de 2012, utilizando tubos de acrílico de 10 cm de diâmetro de até 50 cm de comprimento nas estações T1, T2 e T3, formando um transecto de distâncias crescentes em relação a desembocadura do canal do Saco do Engenho. O perfil T1 foi coletado numa planície de maré na borda do manguezal, o T2 na enseada do Canal Cação e o T3, mais distante do Saco do engenho, nesta mesma enseada (Figura 5). Em seguida, foram levados ao laboratório e seccionados em intervalos de 5 cm, armazenados em sacos plásticos e refrigerados até as análise. Antiga área da Ingá Mercantil Canal do Saco do Engenho Rio Cação Porto Baía de Sepetiba Figura 5 - Pontos de amostragem dos perfis sedimentares T1, T2 e T3. À esquerda, canto inferior, o Porto de Itaguaí. 5.2 EXPERIMENTOS DE RESSUSPENSÃO Para os ensaios de ressuspensão em laboratório foram pesadas 7g de sedimento úmido homogeneizado em erlenmeyer de 125mL, sendo adicionados