MESTRADO INTEGRADO EM ENGENARIA DO AMBIENTE 1º Semestre - 2012/2013 Doutor João Paulo Noronha jpnoronha@fct.unl.pt (XII-XIII) UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA Faculdade de Ciências e Tecnologia
ESTEREOQUÍMICA Imagem Objecto 2
Espelho 3
II Efeito antagónico, inflamatório Espelho Broncodilatador 4 4
O composto possui a mesma fórmula molecular? SIM NÃO NÃO O composto possui a mesma conectividade? SIM NÃO Os compostos podem-se interconverter por rotação de ligações simples? SIM NÃO A isomeria é num centro tetrahédrico? SIM NÃO Os compostos são imagens no espelho não sobreponíveis? SIM 5
Isómeros Constitucionais Isómeros de cadeia Butano 2-Metilpropano Isómeros funcionais Etanol Metoximetano (Éter dimetílico) 6
Estereoisómeros cis-1,3-dimetilciclopentano trans-1,3-dimetilciclopentano Isómeros Geométricos 7
Rotâmero anti Rotâmero gauche Metilciclo-hexano Metilciclo-hexano do butano do butano Equatorial Axial 8
Um Novo Tipo de Estereoisomerismo a. Isómeros Constitucionais (butano, 2-metilpropano) b. Estereoisómeros (cis-trans cicloalcanos) c. Estereoisómeros Imagem-Objecto no espelho Da bromação do butano: Parecem ser idênticos! 9
Não sobreponíveis Imagem/objecto Mistura racémica ou racemato 10
Os dois 2-bromobutanos não são idênticos (não sobreponíveis): são imagem e objecto. Os dois isómeros denominam-se enantiómeros. As moléculas que não possuem simetria (imagem/objecto) são quirais. Mistura 50:50 de enantiómeros: mistura racémica ou racemato 11
Centro Quiral Carbono ligado a quatros grupos diferentes Não sobreponíveis Imagens no espelho
A maioria das moléculas orgânicas devem a sua quiralidade à presença de um estereocentro, usualmente um carbono com 4 substituintes diferentes: Carbono assimétrico (centro dissimétrico, C*). * C Estereocentro Se a imagem e objecto são sobreponíveis: Aquiral. Teste rápido: Moléculas quirais não possuem plano de simetria. 13
Espelho (C* = centro estereogénico baseado num carbono assimétrico) II 14 14
Definições Estereoisómeros compostos com a mesma conectividade, diferente arranjo no espaço. Enantiómeros estereoisómeros que são imagem no espelho uma da outra e que não são sobreponíveis; as únicas propriedades em que diferem são a direcção da rotação óptica (+ ou -). Diastereómeros estereoisómeros que não são imagens no espelho; são compostos diferentes com diferentes propriedades físicas. 15
Ácido 2-Aminopropanóico Ácido 2-idroxipropanóico (Alanina) (Ácido Láctico) II 16
Enantiómeros imagens no espelho não sobreponíveis mirror plane Plano Espelho O O O 2 C C 3 C 3 CO 2 (S)(+) lactic acid Ácido (S)-(+)-Láctico from dos tecidos muscle musculares tissue o [ ] [α] = +13.5º (R)(-) lactic acid Ácido (R)-(-)-Láctico from do leite milk [ ][α] = = -13.5º o
Carbono assimétrico: não possui plano de simetria 18
ISOMERIA cis-trans Cicloalcanos são diastereómeros 19
Os objectos são Quirais e Aquirais 20
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Simetria na Natureza 22
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Caracol 20.000 : 1 levógira : dextrógira 25
A Beleza é Simétrica? Química II 26
Simetria na Arte: M.C. Escher Waterfall Drawing ands 27
Möbius Strip 28
Leonardo da Vinci: omem Vitruviano, 1487 29
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Auguste Rodin: La Cathedral, 1909 31
ESTEREOQUÍMICA C 2 C 3 C 2 C 3 C Cl Cl C C 3 C 3 Br Br Br Br Br Br A B C * C 3 C 2 CC 3 C 3 O C 3 O O C 2 5 C 2 5 X Y C Z W C 3 C 3 C 3 C 3 O O C 3 180º O C 3 32
Polarímetro: dextrorotatório (+) ou d / levorotatório (-) ou l 33
C 2 C 3 C 2 C 3 Actividade óptica C O O C C 3 C 3 p.e. (1 atm) 99,5º C 99,5ºC d (20/4) 0,808 0,808 l = 589 nm n 20 D 1,397 1,397 O Polarímetro Interação com a luz planopolarizada 34
Luz Plano-Polarizada
Luz Plano-Polarizada atravessando um Composto Aquiral
Luz Plano-Polarizada atravessando um Composto Quiral
Rotação Específica, [α] [α] = α / cl α = rotação observada c = concentração em g/ml l = comprimento do tubo em dm Dextrorotatório designado como d ou (+), rotação horária. Levorotatório designado como l ou (-), rotação anti-horária.
Os enantiómeros são opticamente activos. Os racematos não! Rotação óptica: [ ] λ t(ºc) = l.c Rotação observada Br * C C 2 C 3 C 3 3 C -23.1 +23.1 Plano do espelho C 2 C 3 C * Br Comprimento da ampola (em dm) Concentração (g/ml) [ ] rotação específica. Nota: O sinal da rotação não diz qual a configuração absoluta 39
Rotações Especifícas de alguns Compostos Orgânicos comuns Composto [α] # centros * Penicilina V +233.0 º 3 Sacarose +66.5º 10 Cânfora +44.3º 2 Glutamato monosódico +25.5º 1 Colesterol -31.3º 8 Morfina -132.0º 5
Umami intensificador de sabor
Mais Definições Centro Assimétrico (C*) carbono sp 3 ligado a 4 grupos diferentes. Actividade Óptica a capacidade de rodar o plano da luz plano-polarizada. Composto Quiral composto que é opticamente activo (um composto aquiral não roda a luz plano-polarizada). Polarímetro aparelho em que se mede a rotação óptica do composto quiral. 42
Rotação específica: [ ] t l = /c.l (soluções) [ ] t l = /d.l (líquidos) (+) butan-2-ol [ ] 25 D = +13,52º (-) butan-2-ol [ ] 25 D = -13,52º 43
Especificação da configuração CO C O O CO C C 2 O C 2 O Gliceraldeído D-(+) Gliceraldeído L-(-) C 3 COO COO C I C O C O C 2 5 C 3 O C 2-Iodobutano D-(+) Ácido láctico D-(-) COO Ácido tartárico L-(+) 44
Monobromação Fotoquímica do Butano em C 2 Centro Quiral 45
Espelho Os dois enantiómeros do 2-bromobutano não são sobreponíveis 46
Resolução de modificações racémicas A (±) + B (±) [ A (+) B (+)] + [ A (-) B (-)] Diastereómeros Pureza óptica (p.o.) rot. específica obs. SEPARAÇÃO! p.o. = x 100 rot. específica do enantiómero puro 47
Excesso Enantiomérico Pureza Óptica Rotação observed observada rotation rotation of pure enantiomer x x100 100 = Excesso enantiomeric Enantiomérico excess(e.e.) (e.e.) Rotação do enantiómero puro (S)-(-)-Limoneno Limonene [ [α] = -123.0º from lemons no limão o (R)(+) Limonene (R)-(+)-Limoneno [ ] = +123.0 from oranges [α] = +123.0º na laranja observed rotation = +109 o Rotação observada = +109º 109,0 e.e. 109.0 = e.e. = x 100 123.0 123,0 = 88,6% e.e. = 88.6% e.e. x100 88,6% (+) 11,4% racémico 88.6% (+) 11.4% racemic Efetivamente 94,3%(+) actually 94.3% (+) 48 o
Configuração absoluta (R/S) Cahn-Ingold-Prelog R,S Nomenclatura (CIP) Rotular todos os substituintes do estereocentro, iniciando no ponto de ligação, de acordo com as regras de sequência no sentido da prioridade decrescente: a, b, c, d (notar cores do esquema). Verificar ligação C-d: a 1966 a, b, c sentido horário: R a, b, c sentido anti-horário: S c b C R d 49
Configuração Absoluta Sinister (esquerda) Sentido anti-horário Rectus (direita) Sentido horário 50
1. Ordenar por número atómico, i.e. = 1, o menor. d * Regras de Sequência Excepção: par a C c e-desemparelhados, I R C 3 # zero. Ex., aminas: d Br b 2. Se existir a mesma prioridade no 1º átomo: ir até ao 1º ponto de diferença. N : C -C 2 C 3 3 -CC 3 -C 2 C 2 S -C 2 C 2 SC 3 C 3 D -C 2 C 2 O -CC 3 -C 2 CBr 3 -CC 3 51
3. Ligações múltiplas: adicionar representações duplas ou triplas dos átomos na respetiva extremidade da ligação múltipla. C C C C C C C C C C C C C C N C C O C O C N C N QA O C N C 52
Prioridades C.I.P. Menor Low Maior igh C 2 C 2 C 3 C(C 3 ) 2 O C 2 C 2 O C 2 C C 2 C 2 C 3 C=C 2 CO 2 C 2 Cl C 2 C 2 Br C(C 3 ) 2 53
Regras CIP -COO > -COC 3 > -CO > -C 2 O > -C N > -C=N > -C C > -C=C 2 > -C 2 C 3 > -C(C 3 ) 2 C 2 C 3 > - C(C 3 )=C 2 > -C(C 3 )C 2 C 3 54
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Rotação específica: [ ] t l = /c.l (soluções) [ ] t l = /d.l (líquidos) A Lisina é um aminoácido essencial opticamente ativo, que apresenta uma rotação específica de D = + 13,5º Lisina (ácido 2,6-diaminohexanóico) a. Qual é a configuração absoluta da Lisina? b. Escreva a estrutura do seu enantiómero? Poderão existir diastereómeros? c. Uma solução de Lisina, preparada sinteticamente, apresenta uma rotação específica de +8,1º. Qual é a sua pureza óptica e qual o seu teor em cada um dos enantiómeros? d. Suponha que efectua a monocloração da Lisina em C 3. Quantos estereoisómeros espera obter? Qual a relação de isomeria entre eles? e. Responda à alínea anterior para o caso da monocloração em C 2. 56