QUÍMIA ANALÍTIA V 1S 01 Aula 13-03-1 Estatística Aplicada à Química Analítica Prof. Rafael Sousa Departamento de Química - IE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula: www.ufjf.br/baccan onceito de Precisão Dispersão de uma medida em relação à média Desvios das medidas (di) di = Xi X Então, o desvio para a medida de 19, mg/l de Fe, no caso do Exemplo é de -0,8 mg/l, pois a média das determinações foi de 0,0 mg/l. Exemplo : alcular o erro da concentração obtida para Fe em um efluente, no qual a concentração verdadeira é de 19,8 mg/l e as concentrações encontradas por um analista foram de 19,; 19,6; 0,4 e 0,8 mg/l. onceito de Precisão A A falta de precisão em uma ou mais medidas é uma razão possível para a obtenção de resultados anômalos. Os desvios obtidos para uma medida são expressos como Desvio Médio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padrão (S) - Para casa Numa determinação de Fe em minério foram obtidos os seguintes resultados: 0,3417 g, 0,334 g e 0,346 g. alcule a média e o desvio médio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando o teste Q com 90% de confiança. (média= 0,3395 g; desvio médio= 0,0035 g; sem valores rejeitados) N S = Σ (x i x ) i=1 N-1 N -1 = n o de graus de liberdade S é chamado de Variância S R é a Estimativa do desvio padrão relativo: S R = ( S / X ) x 100 S R também é chamado de coeficiente de variação (V) (*) Normalmente existe um valor limitado de medidas.. Do contrário é possível calcular o desvio-padrão propriamente (δ) 1
Exemplo 3: alcular a estimativa do desvio padrão e a estimativa do desvio padrão relativo para as determinações de Fe (19,; 19,6; 0,4 e 0,8 mg/l) consideradas no Exemplo 1. X = 0,0 Xi Xi X ( Xi X ) 19, - 0,8 0,64 19,6-0,4 0,16 0,4 0,4 0,16 0,8 0,8 0,64 1,6 Fe = ( 19,3 0,7 ) mg/l Fe S = 1,6 / 3 S = ± 0,73 mg/l S R = ± ( 0,73 / 0,0 ) x 100 = ± 3,6 % Não existe um valor absoluto para o resultado de uma análise RELAÇÃO ENTRE EXATIDÃO E PREISÃO A Exatidão e a Precisão se relacionam de 3 formas principais: Método de análise B A valor verdadeiro preciso e exato! preciso mas inexato impreciso e inexato onc. do analito Teste F para comparar conjuntos de dados omparar precisões (ou variâncias) de duas médias (A e B) F calculado F = calculado < F crítico para 95 % de confiança S A S B A refere-se à média com o maior desvio S = Variância Não existe diferença significativa entre os conjuntos de dados Graus lib. Valores críticos para F ao nível de 5% conferem uma confiabilidade de 95%: 3 4 5 6 1 0 Numer. 3 9,8 9,1 9,01 8,94 8,74 8,64 4 6,59 6,39 6,6 6,16 5,91 5,80 5 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,56 6 4,76 4,53 4,39 4,8 4,00 3,87 1 3,49 3,6 3,11 3,00,69,54 0 3,10,87,71,60,8,1 Denom. F calculado calculado F tabelado para 95 %de confiança Existe diferença significativa entre os conjuntos de dados Quando as precisões são comparáveis, pode-se também comparar as médias (avaliar métodos novos ou alternativos): Teste t, de Student ( Hipótese nula : as precisões são semelhantes)
Para casa 3- omente sobre a diferença na precisão obtida nos laboratórios A e B para a determinação de Mg em uma mesma amostra de leite considerando um nível de confiança de 95%. Dados: Lab. A : 34,97; 34,85; 34,94 e 34,88 mg L -1 e Lab. B : 35,0; 34,96; 34,99; 35,07 e 34,85 mg L -1. (Precisões semelhantes, comparáveis) TIPOS: Entendendo os erros 1) SISTEMÁTIOS (rastreados e evitados) ) ALEATÓRIOS Erros Sistemáticos ou Determinados (Podem ser conhecidos e rastreados) Erros Sistemáticos ou Determinados (Podem ser conhecidos e rastreados) Erros de Método : surgem do comportamento químico ou físico não ideal de sistemas analiticos Ex: Uso de indicadores inadequados, na titulação Erros Pessoais : resultam da falta de cuidado, falta de atenção ou limitações pessoais do analista Ex: Observação de meniscos de ângulos incorretos Erros Instrumentais: causados pelo comportamento não ideal de um instrumento, por calibrações falhas ou pelo uso de condições inadequadas afetam a exatidão omo detectar um erro sistemático? Material certificado (RM) Método de adição e recuperação Método comparativo Testes interlaboratoriais 3
Erros Sistemáticos ou Determinados (Podem ser conhecidos e rastreados e evitados!) Erros Indeterminados (aleatórios ou randômicos) (Não podem ser localizados) Uma vez que TUDO esteja adequado é só seguir o procedimento à risca! Medidas flutuam aleatoriamente ao redor da média Item importante em laboratórios credenciados afetam a precisão Variam de acordo com uma distribuição normal % das medidas Ex de uma Distribuição Normal (alibração de uma pipeta) 50 30 10 9.969 9.971 9.975 9.977 9.981 9.983 9.987 9989 9.993 9.995 urva de Gauss (Perfil da distribuição) volume (ml) aracterística de uma Distribuição Normal Os resultados são alterados ora para menos, ora para mais, por erros que parecem se dar ao acaso (aleatórios) Numa determinação experimental esses erros podem afetar a média em maior ou menor grau e é isso que a estatística leva em consideração quando da tomada de decisões Histograma mostrando a distribuição de 50 medidas do volume escoado por uma pipeta de 10 ml OBS: Transparência preparada a partir de material do Prof élio Pasquini (IQ-Unicamp) 4
Distribuição Normal de Gauss Probabilidade de ocorrência de um resultado (Y) Y = 1 exp - 1 (X i - µ) σ π σ µ corresponde a média da população (situação de várias medidas) Assim, pode-se calcular uma faixa para um resultado R supondo que os desvios observados seguem uma distribuição normal Expressão de resultados e Limites de confiança da média Frequência relativa 0,4 0,3 0, 0,1 0 _ -σ -1σ µ 0 +1σ+σ Distribuição Normal de Gauss + µ = x ± t S OBS: Transparência preparada a partir de material do Prof élio Pasquini (IQ-Unicamp) OBS: Transparência preparada a partir de material do Prof élio Pasquini (IQ-Unicamp) Valores críticos para t nos níveis de 95 e 99% (P=0,05 e P=0,005 na distribuição unilateral, respectivamente) Graus de liberdade 95% 99% 1 1,71 63,66 4,30 9,93 3 3,18 5,84 4,78 4,60 5,57 4,03 6,45 3,71 7,37 3,50 8,31 3,36 9,6 3,5 10,3 3,17...... 1,96,58 Testes estatísticos são válidos quando os erros envolvidos são aleatórios Quando as precisões são comparáveis, pode-se também comparar as médias: Teste t,, de Student (avaliar métodos diferentes) t = S p = S p x 1 - x n 1 n n 1 + n S p corresponde a S agrupado n é o número das medidas para cada média (n 1-1) S 1 + (n -1) S n 1 + n - SE t calculado < t crítico para o nível de confiança desejado: Não existe diferença significativa entre as médias 5
Limites de confiança da média omparação de uma média com um valor de referência quando não se tem o desvio do valor de referência µ = x ± t = t S S p x 1 - x n 1 n n 1 + n t = (Demonstração na lousa) µ - x S Exemplo 4: Um indivíduo fez quatro determinações de ferro em uma liga metálica, encontrando um valor médio de 31,40% m/m e uma estimativa do desvio padrão de 0,11% m/m. Qual o intervalo em que deve estar a média da população, com um grau de confiança de 95%? µ =? µ = x ± t S µ = 31,40 ± (3,18 x 0,11) / 4 µ = 31,40 ± 0,17 Fe = (31,3 31,57) % m/m Propagação de erros para um resultado R: alguns exemplos (Erros em cada etapa do processo) Tópicos R = A + B (soma e sub.) R = AB (multiplicação e divisão) omplementares Erros determinados: E R E R = E A + E B - E R = E A A E B + - B E Erros indeterminados: S R = S A + S B + S S R R = ± S A A + S B + B S 6
ASO DE MÉTODOS INSTRUMENTAIS O TRATAMENTO ESTATÍSTIO INLUE TAMBÉM: Regressão linear urva de calibração (ou analítica) Tipos: - univariada ( convencional ) - multivariada (métodos quimiométricos) Estimativa dos Limites de detecção e quantificação álculos baseados na Estimativa do desvio padrão do branco para prever a detectabilidade do método REGRESSÃO LINEAR É a reta que melhor representa a relação entre a propriedade medida (Abs, p. ex) e a concentração dos padrões: Absorbância Padrões Branco 0 oncentração (mg L -1 ) 1 Abs= 48,3x + 0,4 r= 0,9987 - O coeficiente de correlação (r) varia entre -1 e +1 - Quanto mais próximo da unidade, melhor é a correlação REGRESSÃO LINEAR Uma urva analítica linear nem sempre é possível e uma Rregressão não-linear pode ser usada desde que apresente boa correlação As Regressões lineares são as mais usuais e podem ser obtidas por meio de softwares,, que usam o Método dos mínimos quadrados: Para y= ax + b, b com coef. correlação r : a = n Σx.y Σx. Σy n Σx (Σx) b = y - x n= no de pontos (x 1 ;y 1 ) da calibração r = n Σxy ΣxΣy { [nσx (Σx) ] [nσy (Σy) ] } 1/ 7