Estudo de Cristalização da Liga Amorfa Mg70Cu23Y7

Estudo de Cristalização da Liga Amorfa Mg70Cu23Y7 L. C. R. Aliaga, C. Bolfarini, C. S. Kiminami, W. J. Botta. Departamento de Engenharia de Materiais (DEMa), Universidade Federal de São Carlos (UFSCar). aliaga@ufscar.br A cristalização da liga amorfa Mg70Cu23Y7 foi estudada através de ensaios em calorímetro diferencial de varredura (DSC) nos modos isócrono, e isotérmico em diferentes temperaturas na região de líquido superresfriado. Nas temperaturas da cristalização, difração de raios foi usada para determinar as fases formadas. A cristalização ocorreu em duas etapas; na primeira etapa se observada a formação das fases Mg-cúbica metaestável com cristais nanométricos e rapidamente se transforma para HCP-Mg e MgCu2. Na etapa seguinte essas fases crescem. A energia de ativação para a primeira etapa de cristalização é de 209 kj/mol. O expoente de Avrami, n, é aproximadamente 1,5 sugerindo que a nucleação superficial domina a primeira etapa de transformação, com o aumento da temperatura há um aumento no valor de n e nucleação volumétrica domina o processo de transformação até quando o processo de crescimento domina a transformação. Estes resultados são opostos ao observado por outros na liga Mg65Cu25Y10. Palavras chave: Ligas a base de magnésio, materiais amorfos, cristalização térmica, cinética de cristalização. Introdução Materiais metálicos amorfos e vidros metálicos são materiais sólidos que apresentam estrutura desordenada e portanto apresentam propriedades físicas e mecânicas superiores aos seus homólogos com estrutura cristalina [1]. Existe uma diferença básica entre os denominados vidros e os amorfos ordinários, os primeiros exibem o fenômeno de transição vítrea antes do processo de cristalização enquanto que os segundos não apresentam este importante fenômeno [2]. Termodinamicamente estes materiais são metaestáveis e quando submetidos a solicitações térmicas ou mecânicas tendem a sofrer transformações de fases formando materiais com fases mais estáveis as mesmas que modificam as propriedades do produto final [3]. A estabilidade térmica dos vidros metálicos é um fator importante relacionado à cristalização e depende das condições de processamento, da composição química e da história térmica posterior [4, 5]. Tratamentos térmicos podem conduzir a 4920

mudanças na estrutura amorfa através da relaxação estrutural e mudanças de ordenamento atômico de curto e longo alcance [6, 7], por tanto é de fundamental importância o estudo da cinética de como estas transformações ocorrem. Em estudos de tratamento térmico de ligas com estrutura amorfa é possível distinguir diferentes tipos de cristalização tais como primária, eutética e polimórfica. De maneira geral, após a relaxação estrutural, que ocorre em temperaturas relativamente baixas inferiores à transição vítrea (Tg), a cristalização é o fenômeno que ocorre em temperaturas acima de Tg e pode conduzir a uma melhora das propriedades do material através da nanocristalização de alguma das fases estáveis. Cristalização que acontece em um líquido super-resfriado pode ser observado por meio de diferentes métodos como calorimetria diferencial de varredura (DSC), ou analise térmica diferencial (DTA) entre outros [8]. Estes métodos, DSC/ DTA, medem a fração volumétrica transformada em função do tempo (isotérmico) ou temperatura (dinâmica nãoisotérmica). Em Ambos os métodos é medida a mudança de entalpia (liberada ou absorvida) durante o processo, obtendo-se então curvas típicas em que as diferentes transformações são detectadas. Depois do tratamento matemático adequado destas curvas o resultado típico para cada transformação é uma curva sigmoide da fração de transformação - tempo. Na cristalização é de fundamental importância determinar a energia de ativação (E) para a cristalização e parâmetros como o expoente de Avrami (n), que indica o mecanismo através do qual a cristalização se processa, além da taxa de reação (K). Conhecendo a estabilidade térmica dos vidros metálicos é possível o controle da cristalização das ligas metálicas amorfas para o desenvolvimento de novos materiais com melhores propriedades dos seus precursores [9]. O presente trabalho teve como objetivo estudar a cinética de cristalização da liga metálica amorfa de composição nominal Mg70Cu23Y7 através do uso de técnicas de DSC nos modos isotérmico e não isotérmico. 4921

Materiais e métodos Lingotes da liga Mg70Cu23Y7 foram produzidas através de fundição por indução usando metais de alta pureza em cadinho de carbono sob atmosfera de argônio. Fitas metálicas amorfas foram produzidas pela técnica de resfriamento rápido através de melt-spinning, a partir dos lingotes cristalinos. O processamento foi realizado usando cadinho de carbono e ejeção do metal líquido em roda de cobre a velocidade tangencial de 40m.s -1. As fitas como obtidas e tratadas termicamente foram caracterizadas utilizando as técnicas de difração de raios-x (DRX) e calorimetria diferencial exploratória (DSC). Resultados e discussão A primeira etapa no estudo foi caracterizar as fitas como obtidas através de raios-x e foi observado um halo difuso devido a fase amorfa sem a evidencia de picos superpostos correspondentes a fases cristalinas. A Fig. 1(a) mostra a curvas de DSC a diferentes taxas de aquecimento, é possível observar uma clara transição endotérmica característica da transição vítrea (Tg) seguido por três picos exotérmicos típicos das transformações de cristalização (Txi), i = 1, 2, 3. A fase amorfa apresenta região de líquido superresfriado, ΔTx = Tx1 Tg, que varia entre 30 e 40 K em dependência da taxa de aquecimento do ensaio. Também se observa que as posições dos picos sobre o eixo da temperatura se deslocam para temperaturas maiores com o aumento da taxa de aquecimento, fenômeno típico de transformações termicamente ativadas [10]. Através dessas temperaturas foi possível determinar a energia de ativação da cristalização de acordo com a equação Kissinger [11, 12]: E ln const. 2 T p R. Tp onde os parâmetros:, Tp, R e E representam a taxa de aquecimento, a temperatura do pico, a constante dos gases e a energia de ativação respectivamente. Através do gráfico de ln(/tp 2 ) vs 1/Tp e pela aplicação do ajuste linear por mínimos quadrados, como se observa na Fig. 1(b), se obtém os valores para a energia de ativação de 209 kj/mol para o início da cristalização e de 223 kj/mol no pico da transformação, com erro menor a 2%. É bem conhecido que a temperatura de início de cristalização de uma liga 4922

amorfa refere-se ao início da precipitação de uma fase a partir da matriz amorfa, enquanto que o pico de temperatura corresponde ao encontro dos cristais (impingement) [13], por conseguinte, a energia de ativação deduzida com dados das temperaturas do início da cristalização pode ser associada com o processo de nucleação, e aquela com a temperatura do pico com o processo de crescimento [13,14]. Figura 1. a) termogramas de DSC em diferentes taxas de aquecimento, b) gráficos de Kissinger para determinar a energia de ativação no onset (Txo) e no pico (Txp) da cristalização. O valor do parâmetro n determinado a partir de medidas em aquecimento continuo, através do ajuste linear de ln[-ln(1-x)] vs ln[] [15] para uma dada fração cristalizada foi de aproximadamente 1,5 para os primeiros estágios de cristalização e aumenta posteriormente para valores em torno de 3 a partir de 10% de fração volumétrica cristalizada, estes resultados da análise cinética isócrona estão em bom acordo com os resultados obtidos pela análise isotérmica dentro da faixa de erro experimental. Tratamentos isotérmicos foram realizados em temperaturas acima Tg, dentro de ΔTx, por tempo de 1 hora. A Fig. 2(a) mostra as curvas de DSC em função do tempo de tratamento térmico; podemos observar que existe um bem definido período de incubação () que foi determinado como o tempo de início da transformação, quando a curva de transformação exotérmica se desviada da linha base. É importante observar que é mais curto a medida que se aumenta a temperatura de tratamento térmico, deste modo temos que para temperaturas de 410, 413 e 415 K os tempos de incubação são de 4923

aproximadamente 1800, 1035 e 675 segundos respectivamente. Tratamentos isotérmicos em temperaturas mais próximas de Tg não conduzem à cristalização no intervalo de tempo medido, no entanto, este fenômeno possa ocorrer para períodos de tratamento térmico muito prolongados. Como é amplamente conhecido, dados de ensaios isotérmicos são bem interpretados pelo modelo de Johnson-Mehl-Avrami [16-18]. A energia de ativação para o início da cristalização pelo método JMA é superior em aproximadamente 10% ao valor determinado pelo método de Kissinger, no entanto para = 63% é de 224 kj/mol, exatamente os mesmos dentro do erro experimental. É importante ressaltar que, que valores discrepantes nas energias de ativação têm sido reportados por outros autores [19, 20] sugerindo que o valor determinado pelo método de Kissinger precisa de um fator de correção [21]. A Fig. 2(b) apresenta o gráfico de ln[-ln(1 x)] vs ln(t - ) às temperaturas de 411 e 413 K, para determinar o valor do expoente de Avrami. De acordo com este gráfico é possível determinar 2 regiões com diferentes valores médios de n. A primeira região (não apresentada no gráfico) com valor médio de n = 1 entre o início do processo e uma fração cristalizada menor ao 1%, que não muda em função da temperatura e, a segunda região com valores de n variáveis em função da temperatura de tratamento isotérmico ao longo do restante processo de cristalização. Desta forma temos que os valores de n para as temperaturas de 413 e 415 K são 2.20 e 2,87. Uma interpretação do valor n foi feita por Christian [22], que considera a expressão: n = a + p.d, em que a = 0 para um processo sem nucleação, a = 1 para taxa de nucleação constante, 0 < a < 1, para taxa de nucleação diminuindo e, a > 1 para taxa de nucleação em aumento; p = 1 para crescimento linear e, p = ½ crescimento parabólico; d = 1, 2 ou 3 para crescimento em uma, duas ou três dimensões. Nesta interpretação um valor de n 2,22 para a cristalização pode ser explicado por diferentes mecanismos, como segue: i) processo que envolve nucleação a uma taxa decrescente e crescimento tridimensional parabólico (a < 1, p = ½, d = 3); ii) processo que envolve taxa de nucleação em aumento com crescimento bidimensional parabólico (a > 1, p = ½, d = 2), iii) mistura de processo. É interessante notar 4924

que neste último caso pode ser considerado, ainda, um processo que não envolve nucleação e o crescimento é termicamente ativado a partir de embriões presentes no material amorfo. A mistura de mecanismos é o caso mais provável de acontecer na cristalização de um material amorfo devido a que os valores de n não são valores inteiros. Figura 2. a) Termogramas de DSC no modo isotérmico às temperaturas de Tg + 5, Tg + 8 e Tg + 10 K, e as curvas de transformação isotérmica em duas temperaturas. b) ln[-ln(1-)] vs ln(t ) para determinar o valor de n da transformação isotérmica. Tratamentos isotérmicos na faixa de temperaturas estudada aparentemente representam o comportamento da cristalização das fases Mgcubico metaestável que após um curto período de tempo, no início do processo, transforma-se para as fases Mg-HCP e MgCu2; o processo de cristalização no entanto se complementa em outros estágios de temperatura com o crescimento das duas fases como se observa nos padrões de DRX de amostras tratadas no onset das temperaturas de transformação exotérmica na Fig. 3, estes resultados não evidenciam a formação da fase Mg24Y5 como no caso da liga Mg65Cu25Y10 [23]. 4925

HCP - Mg Mg 2 Cu T = T x1 Intensidade (a. u.) T = T x2 Fita sem tratamento u 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2 (graus) Figura 3. Padrões de difração de raios-x de amostras tratadas nas temperaturas (Tx1 e Tx2) de início de transformação exotérmica por 10 minutos também como o padrão correspondente a fita amorfa sem tratamento térmico. Conclusões No presente estudo, ligas amorfas de composição nominal Mg70Cu23Y7 foram processadas e a cinética do processo de cristalização nos modos isotérmico e isócrono foram estudados. Os valores das energias de ativação do processo de crescimento na cristalização, pelos métodos de MJA e de Kissinger são da mesma ordem no entanto, a energia de ativação da nucleação são fortemente discrepantes. Valores do expoente de Avrami determinados por ambos os métodos são aparentemente da mesma ordem no início da cristalização (n 1) e aumenta para valores n > 2,30 entre as porcentagens de cristalização de 1 a 95%, indicando que há mistura de mecanismos de cristalização ao longo de todo o processo. Referencias [1] M. M. Trexler, N. N. Thadhani, Mechanical properties of bulk metallic glasses, Prog. Mater. Sci. 55 (2010) 759. [2] S. J. Poon, et al., Glass formability of ferrous- and aluminum-based structural metallic alloys, J. Non-Cryst. Solids 317 (2003) 1. [3] U. Köster, Phase transformations in rapidly solidified alloys, Key Eng. Mat., 81-83 (1993) 647. 4926

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