ISSN 2175-3229 ELETRODEPOSIÇÃO DE COBRE EM REATOR DE LEITO FLUIDIZADO: RENDIMENTO ESPAÇO-TEMPO, EFICIÊNCIA DE CORRENTE E CONSUMO ENERGÉTICO G. A.TONINI 1, R. MARTINS 2, L. A. M. RUOTOLO 3 1 Universidade Federal de São Carlos, Departamento de Engenharia Química E-mail: ge.andre@hotmail.com 1 Universidade Federal de São Carlos, Departamento de Engenharia Química E-mail: rosimartines@bol.com.br 1 Universidade Federal de São Carlos, Departamento de Engenharia Química E-mail: pluis@ufscar.br RESUMO - O trabalho teve como objetivo o estudo da eletrodeposição de íons cobre, presentes em soluções diluídas, em reator de leito fluidizado. Foram estudados os efeitos de três parâmetros: corrente elétrica, expansão do leito fluidizado e concentração de eletrólito suporte. Com estes dados foi possível, para cada conjunto de parâmetros, observar o comportamento da eficiência de corrente (EC), do consumo energético (CE) e rendimento espaço tempo (Y e-t ). Os experimentos foram realizados seguindo um planejamento estatístico fatorial de três níveis. Os resultados foram analisados estatisticamente e o efeito de cada variável sobre as respostas estudadas foi feito utilizando-se superfícies de resposta. Observou-se que em baixas concentrações de eletrólito suporte, o aumento da corrente aplicada provoca apenas um pequeno aumento de Y e-t para todas as expansões utilizadas. Quando a concentração de eletrólito suporte é aumentada, ocorre um aumento mais expressivo de Y e-t quando se aumenta a corrente, porém, em todos os casos, o aumento da corrente causou uma diminuição da EC e um aumento do CE. Quanto à expansão do leito, seu aumento acarretou em uma melhoria do processo, aumentando Y e-t e EC, e diminuindo o CE. INTRODUÇÃO É de fundamental importância o tratamento de efluentes contendo metais tóxicos proveniente dos despejos industriais, visando minimizar os impactos ambientais, e, conseqüentemente, preservar a saúde humana. Dentre os metais tóxicos utilizados em processos industriais, o cobre destaca-se por ser largamente empregado devido as suas propriedades de condutividade térmica e elétrica, boa maleabilidade, baixa corrosividade (ou resistência à corrosão) e a ductibilidade (Pedrozo e Lima, 2001). O método clássico (precipitação química de sais e hidróxidos através do aumento do ph,) adotado atualmente está se tornando cada vez menos viável, principalmente pela grande quantidade de resíduos sólidos gerados os quais devem ser estocados ou então dispostos em aterros de classe especial (Lanza e Bertazzoli, 2000) e também por apresentarem alto custo para as indústrias devido ao uso de grande quantidade de produtos químicos. 135
A tecnologia eletroquímica, através do emprego de reatores eletroquímicos, oferece uma alternativa eficiente para o controle da concentração dos íons metálicos em solução aquosa através de sua remoção via reações de redução (Ruotolo, 1998). Os reatores com eletrodos particulados têm chamado a atenção por apresentarem alta área superficial especifica e alta taxa de transferência de massa (Germain e Goodridge, 1976), o que torna o sistema atrativo para um grande numero de processos eletroquímicos, como aqueles que utilizam soluções diluídas. Na eletrodeposição, os íons metálicos são reduzidos eletroquimicamente sobre a superfície de um eletrodo poroso à medida que o eletrólito circula pelo interior do mesmo. Esse eletrodo é constituído por partículas eletronicamente condutoras suportadas contra a gravidade por um fluxo de eletrólito, sobre as quais ocorrem reações eletroquímicas provocadas pela aplicação de uma diferença de potencial no reator. A corrente é introduzida no reator através de uma placa de metal chamada alimentador de corrente (Pletcher e Walsh, 1990). Com base neste fato, o eletrodo de leito fluidizado tem se mostrado bastante promissor para a recuperação de metais pesados de efluentes industriais (Lins,1998; Silva, 1996). Utilizando-se a técnica de planejamento fatorial de experimentos, neste trabalho estudou-se o comportamento do leito fluidizado considerando-se os efeitos de três parâmetros: corrente elétrica, expansão do leito fluidizado e concentração de eletrólito suporte, sobre a eficiência de corrente (EC), consumo energético (CE) e rendimento espaço-tempo (Y e-t ). Estas variáveis têm efeito direto sobre os processos de transferência de elétrons e transporte de massa que determinam a cinética da reação e sua seletividade. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais O reator eletroquímico utilizado foi confeccionado em acrílico, com duas placas metálicas acopladas (alimentador de corrente e contra-eletrodo) em sua paredes laterais, como mostram as Figuras 1 e 2. Figura 1: Reator eletroquímico. (1) entrada de eletrólito, (2) saída de eletrólito, (3) distribuidor de fluxo, (4) placa de cobre, (5) placa de DSA Figura 2: Vista expandida do reator eletroquímico. (1) entrada de eletrólito, (2) saída de eletrólito, (3) distribuidor de fluxo, (4) placa de cobre, (5) placa de DSA. Uma placa de cobre, denominada de alimentador de corrente, era responsável pelo contato elétrico entre as partículas que compõem o eletrodo e a fonte de corrente externa. O ânodo (contra-eletrodo) consistia de uma placa de DSA de Ti/Ti 0,7 Ru 0,2 O 2 (DeNora do Brasil) que 136
fechava o circuito elétrico. A distância entre o alimentador de corrente e contra-eletrodo era de 2 cm. A placa de DSA foi revestida com uma tela de polietileno e tecido de poliamida. Esse revestimento tinha a função de evitar o contato direto entre as partículas que compõem o leito fluidizado e o contra-eletrodo, evitando assim o curto-circuito do sistema. O cátodo (eletrodo fluidizado) era composto por partículas de cobre na forma de cilindros eqüiláteros de 1,0 mm. A eletrodeposição dos íons cobre presentes na solução ocorria preferencialmente sobre a superfície das partículas. A unidade experimental utilizada é mostrada na Figura 3 e era composta de um reservatório de 50 litros, tubulações de PVC, uma bomba centrífuga (TRI-Clover C-114-D, Reginox), válvulas para regular a vazão do eletrólito e o esgotamento do sistema. A alimentação elétrica do sistema era feita por meio de uma fonte de corrente constante (Minipa, modelo MPC-3006D). Um voltímetro foi usado para medir o potencial de célula no reator. Figura 3: Unidade experimental. (1) bomba, (2) reservatório, (3) fonte de corrente, (4) multímetros, (5) reator eletroquímico. O eletrólito foi preparado utilizando-se CuSO 4.5H 2 O (Synth) como fonte de Cu 2+ e ácido sulfúrico (Mallinckrodt) nas concentrações de 0,1; 0,5 e 0,9 M como eletrólito suporte. O volume de eletrólito utilizado foi de 12 litros, com concentração aproximada de 500 ppm de Cu +2. A temperatura do eletrólito foi mantida numa faixa entre 24 e 27ºC. A massa de partículas de cobre utilizada foi fixa e igual a 266 gramas, o que garantia uma altura do leito fixo de 5,5 cm antes da fluidização. Para a realização dos experimentos, primeiramente o reator era montado e acoplado à unidade experimental. Em seguida, adicionavam-se as partículas de cobre e ajustava-se a vazão de maneira a se estabelecer a condição de expansão desejada. Deixava-se o sistema operando por aproximadamente 5 minutos, retirava-se uma amostra inicial e então se iniciava o experimento acionando-se a fonte de corrente elétrica (com um valor de corrente previamente ajustado). O tempo total dos experimentos foi de 3 horas e amostras eram retiradas em intervalos de 15 minutos e também se anotava o potencial de célula. As análises de concentração de cobre foram feitas por espectrofotometria de absorção atômica (Varian, modelo SpectrAA-200). da taxa de reação média [( ) Tratamento de dados Os resultados foram analisados segundo um planejamento estatístico fatorial completo de três níveis. Portanto, foram variados e combinados os três parâmetros (corrente, expansão e concentração do eletrólito suporte), resultando num total de 27 experimentos. A partir das curvas de concentração em função do tempo foi possível a determinação dc ], utilizandose a Equação 1, para remover os íons cobre da fase aquosa desde uma concentração inicial de 490 ppm até 0,5 ppm, que é um valor inferior àquele estabelecido pelos órgãos ambientais para descarte em rede de esgoto. Utilizando-se o valor da taxa de reação média e as Equações 2, 3 e 4 foram calculados então os valores de eficiência de corrente média, rendimento espaço-tempo médio e consumo energético médio do processo, respectivamente. dc dt média = ( dc ) dt dt dt dt (1) 137
EC Y z F V dc = 100 (2) i M dt M EC i E T, = 0,278 (3) z F VR linear, indicando um controle por transporte de carga ou misto. Os valores de EC, Y E--T, e CE calculados usando as Equações 2, 3 e 4, respectivamente, são mostrados na Tabela 1 e foram utilizados na análise estatística. CE = 2,778.10 2 z F U. EC M (4) Nas Equações 3 e 4, as constantes 0,278 e 2,778 x 10-2 são fatores de conversão de unidades. A Equação 2 fornece uma relação entre a carga utilizada para a reação eletroquímica de interesse (redução de Cu +2 ) e a carga total fornecida ao sistema, a Equação 3 fornece a quantidade de metal removido por unidade de tempo e por unidade volume do reator e a Equação 4 fornece uma relação entre a energia consumida no processo por massa de cobre eletro depositado. Os dados de EC, Y e-t, e CE foram tratados estatisticamente e ajustados a uma equação polinomial conforme a mostrada na Equação 5, em que os coeficientes β correspondem aos coeficientes de regressão obtidos através do método dos mínimos quadrados e x representa os parâmetros estudados (no caso i, C s e ε). k 2 Y = β + β jx j + β jjx 0 j + β j= 1 k j= 1 k k j= 1 p= 1 jp x x j p (5) Utilizando-se o software Statistica 7.0 foi feita uma análise de efeitos, a validação do modelo, determinados os coeficientes de regressão e construídas as superfícies de resposta. RESULTADOS E DISCUSSÕES A Figura 4 mostra algumas curvas típicas de concentração normalizada em função do tempo tendo como parâmetro a corrente elétrica aplicada, para a expansão do leito de 55% e concentração de eletrólito suporte de 0,5 M. Para todos os experimentos realizados constatou-se que a concentração final era menor que 0,5 ppm, atendendo, portanto, aos limites de descarte estabelecidos pela legislação ambiental. Observa-se ainda que as curvas possuem uma região exponencial, denotando o controle por transporte de massa, e uma outra região Figura 4: Concentração normalizada em função do tempo. ε = 55%, C s = 0,5 M. Tabela 1: Y e-t,, EC e CE para as diferentes condições experimentais utilizadas. I (A) ε (%) C s (M) Y e-t, EC CE 4 25 0,1 5,37 42,3 6,46 4 40 0,1 5,58 44,0 6,41 4 55 0,1 6,84 53,9 6,31 6 25 0,1 6,61 34,7 9,26 6 40 0,1 7,01 36,8 10,21 6 55 0,1 6,21 32,6 11,63 8 25 0,1 6,74 26,5 13,59 8 40 0,1 6,56 25,8 12,89 8 55 0,1 6,62 26,1 16,19 4 25 0,5 6,25 49,3 5,19 4 40 0,5 6,93 54,6 4,66 4 55 0,5 8,84 69,7 3,14 6 25 0,5 6,14 32,2 11,76 6 40 0,5 7,58 39,8 7,72 6 55 0,5 11,21 58,9 4,56 8 25 0,5 6,23 24,5 13,76 8 40 0,5 7,96 31,3 10,26 8 55 0,5 10,83 42,6 6,68 4 25 0,9 7,84 61,7 3,42 4 40 0,9 8,97 70,7 3,18 4 55 0,9 8,09 63,7 3,84 6 25 0,9 10,31 54,1 4,62 6 40 0,9 11,90 62,5 4,11 6 55 0,9 10,47 55,0 5,03 8 25 0,9 10,71 42,2 6,33 8 40 0,9 10,56 41,6 6,86 8 55 0,9 16,76 66,0 4,65 138
As Figuras 5, 6 e 7 mostram os histogramas de Pareto para a EC, Y e-t, e CE, respectivamente. Nestas figuras é possível observar que o efeito individual dos parâmetros (i, C s e ε) exerce grande influência sobre todas as respostas. Nota-se ainda que a concentração do eletrólito foi o parâmetro de maior relevância no comportamento de todas as variáveis respostas. Há também o efeito menos significativo da interação entre expansão e concentração sobre a EC, Y e-t, e CE e da corrente e concentração sobre Y e-t, e CE. Considerando-se apenas os efeitos significativos para cada resposta, temse então os seguintes modelos: EC = 51,1 5,08.i + 0,320.ε + 21,1.C + 0,148.C 2.ε (6) Y e-t, = 4,29 0,066.i + 0,053.ε 3,82.C + 1,15.i.C + 0,056.C 2.ε (7) CE = 0,410 + 2,19.i 0,053.ε + 3,301.C 1,67.i.C 0,008.C 2.ε (8) Figura 5: Histograma de Pareto. Efeito dos parâmetros na resposta EC. Figura 7: Histograma de Pareto. Efeito dos parâmetros na resposta CE. Em todos os casos os valores dos resíduos em função dos valores previstos estão aleatoriamente dispostos, ou seja, nenhuma tendência foi observada, o que permite afirmar que o modelo polinomial proposto (dado pela Equação 5) é adequado para representar estatisticamente os dados experimentais. As Figuras 8, 9 e 10 mostram os valores previstos pelo modelo em função dos valores observados experimentalmente para as respostas EC, Y e-t, e CE, respectivamente. É possível constatar que para algumas condições experimentais os valores previstos sofrem um desvio relativamente grande com relação àqueles, o que se refletiu em baixos valores para os coeficientes de correlação ao quadrado (R 2 = 0,885 para EC, R 2 = 0,812 para Y e-t, e R 2 = 838 para CE ). Porém, considerando-se as características do processo eletroquímico e também o número de fatores estudados, estes desvios são aceitáveis e permitem uma análise tanto qualitativa quanto quantitativa do processo por meio da metodologia de superfícies de resposta. Figura 6: Histograma de Pareto. Efeito dos parâmetros na resposta Y e-t,. Figura 8: Valores previstos para EC em função dos valores observados. 139
Valores previstos 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 4 6 8 10 12 14 16 18 Valores observados Figura 9: Valores previstos para Y e-t, em função dos valores observados. Figura 10: Valores previstos para CE em função dos valores observados. Na Figura 11 é possível observar a superfície resposta para a EC em função da expansão e da corrente para a concentração de eletrólito suporte de 0,5 M. Nota-se nesta figura que quanto maior for a expansão maior será a eficiência de corrente. Como o processo em sua maior parte é controlado tanto por transporte de massa quanto por transferência de elétrons (controle misto), o aumento da expansão proporciona um aumento do transporte de massa que acarretará em um aumento da cinética de reação, fazendo com que a EC também aumente. Outro fato verificado é que o aumento da corrente aplicada provoca um decréscimo dos valores da EC, pois altas correntes propiciaram maior ocorrência de reações paralelas, neste caso específico, a reação de desprendimento de hidrogênio, diminuindo assim a eficiência da corrente em relação ao processo de interesse. Comportamento semelhante das superfícies de resposta para as concentrações de eletrólito suporte de 0,1 M e 0,9 M foi observado, porém os valores de EC aumentam quando a concentração de ácido também aumenta. A Figura 12 mostra a superfície de resposta em que é possível observar o comportamento do Y e-t, em função da expansão e da corrente para a concentração de eletrólito suporte de 0,5 M. Verifica-se que com o aumento da corrente aplicada ocorre um aumento do rendimento, o que é esperado uma vez que mais elétrons ( reagente ) são fornecidos ao processo; no entanto, o aumento da taxa de eletrodeposição é acompanhado por uma diminuição da EC, implicando em um aumento do consumo energético, como pode ser observado na Figura 13. O aumento da expansão do leito provoca um aumento do Y e-t, devido ao aumento da taxa de reação causada pela melhoria nas condições de transporte de massa. Apesar do aumento do Y e-t, ser acompanhado por uma melhoria da EC (Figura 11), este resultado não se traduz em uma redução significativa do consumo energético, como pode ser verificado na Figura 13, o que pode ser explicado pelo aumento do potencial de célula em grandes expansões do leito. Da mesma forma do que foi observado para EC, para as concentrações de eletrólito suporte de 0,1 M e 0,9 M o comportamento da superfície de resposta foi similar ao observado para a concentração de 0,5 M, no entanto, o aumento da concentração proporciona valores maiores de Y e-t,. A Figura 13 mostra o comportamento do CE em função da expansão do leito e da corrente aplicada para a concentração de eletrólito suporte de 0,5M. Nota-se que o CE aumenta com o aumento da corrente aplicada, o que pode ser explicado pela diminuição da eficiência de corrente (Figura 11) e pelo aumento do potencial de célula (vide Equação 4). O aumento da expansão do leito fluidizado acarretou apenas em uma pequena diminuição do CE, o que pode ter sido ocasionado por um grande aumento do potencial de célula que mascarou o efeito benéfico proporcionado pelo aumento da EC em grandes expansões de leito. O comportamento da superfície de resposta para as concentrações de eletrólito suporte de 0,1 M e 0,9 M foram semelhantes àquela mostrada na Figura 13. 140
Expansão (%) Corrente (A) Figura 11: EC em função da expansão do leito e da corrente. C s = 0,5 M. Figura 12: Y e-t, em função da expansão do leito e da corrente. C s = 0,5 M. Na Tabela 1 são mostrados os valores de EC, Y e-t, e CE para todas as combinações experimentais utilizadas. Observase nesta tabela que o aumento da concentração do eletrólito causa um aumento da eficiência de corrente média considerando-se a mesma condição experimental de corrente e expansão. No entanto, em todos os casos a eficiência de corrente foi menor que 100%, indicando a parcela da carga elétrica fornecida para a reação paralela. Observa-se também na Tabela 1 que o aumento da concentração de eletrólito suporte causa uma diminuição significativa do consumo energético médio, o que pode ser explicado por um aumento condutividade do meio, causando uma diminuição do potencial de célula, e também devido ao aumento da eficiência de corrente, como comentado no parágrafo anterior. Os dados destacados na Tabela 1 foram utilizados para comparar as condições de operação em que se obtêm os melhores valores para o CE e os maiores valores de Y e-t,. Analisando-se estas condições foi possível estipular uma condição de ótimo para uma corrente de 8 A, expansão de 55% e concentração de eletrólito suporte de 0,9 M. Apesar dos valores de EC e CE não corresponderem exatamente aos melhores, o valor elevado de Y e-t, (16,76 kg m -3 h -1 ) nesta situação justifica a utilização destas condições experimentais. CONCLUSÕES Figura 13: CE em função da expansão do leito e da corrente. C s = 0,5 M. Considerando-se as condições e os resultados experimentais obtidos, as seguintes conclusões são apresentadas: o processo de eletrodeposição de cobre em reator de leito fluidizado mostrou-se eficiente uma vez que reduziu praticamente a zero a concentração de cobre no eletrólito em um pequeno intervalo de tempo; a eficiência de corrente média aumenta com a diminuição da corrente aplicada e com o aumento da expansão e da concentração do eletrólito; para o rendimento espaço-tempo, a corrente aplicada, a expansão do leito e a 141
concentração do eletrólito exerceram significativa influência em seu comportamento; adquirindo maiores valores com o aumento destes três parâmetros; porém, nem sempre os melhores valores de rendimento médio correspondem àquele de menor consumo energético devido à perda de eficiência; o consumo energético médio aumenta com o aumento da corrente aplicada, porém diminui aumentando-se a expansão do leito e a concentração de eletrólito suporte; foi possível estabelecer uma condição de ótimo para: corrente de 8 A, 55% de expansão e concentração do eletrólito suporte de 0,9 M. NOMENCLATURA CE = consumo energético (kwh/kg); CE = consumo energético médio (kwh/kg) EC = eficiência de corrente (%); EC = eficiência de corrente média(%); Y e-t = rendimento espaço-tempo (kg m -3 s -1 ); Y e-t, = rendimento espaço-tempo médio (kg m -3 s -1 ); M = peso atômico da espécie química (g mol -1 ); I = corrente aplicada ao sistema (A); z = número de elétrons envolvidos na reação eletroquímica; F = constante de Faraday (96498 A.s/mol); V = volume de eletrólito (m 3 ); V R = volume do eletrodo (m 3 ); U = diferença de potencial no reator; t = tempo; C = concentração de cobre; C 0 = concentração inicial de cobre; C s = concentração de eletrólito suporte. ε = expansão do leito fluidizado. medium using a porous electrode: current penetration within the cathode. Journal of Applied Electrochemistry, Vol 30, p. 61-70. LINS, E. T. (1998), Eletrodeposição de Cobre em Leito Fluidizado: Estudo Cinético. PPG-EQ/UFSCar, São Carlos - SP, 75 p. (dissertação de mestrado). PEDROZO, M. F.; LIMA, I.V.(2001), Ecotoxicologia do cobre e seus compostos, Série Cadernos de Referência Ambiental, Vol. 2. PLETCHER, D.; WALSH, F. (1990), Industrial Electrochemistry, Ed. Chapman and Hall, London. RUOTOLO, L. A. M. (1998), Estudo Cinético e Hidrodinâmico da Eletrodeposição de Íons Cobre em Eletrodos Tridimensionais de Leito Fixo. PPG-EQ/UFSCar, São Carlos SP, 128 p. (dissertação de Mestrado). SILVA, A. P. (1996). Eletrodeposição de Cobre em Leito Fluidizado. PPG- EQ/UFSCar, São Carlos SP, 114 p. (dissertação de Mestrado). REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS GERMAIN, S.; GOODRIGE, F. (1976), Copper deposition in a fluidized bed cell. Electrochimica Acta, Vol. 21, p 545-550. LANZA, M. R. V.; BERTAZZOLI, R. (2000), Removal of Zn(II) from chloride 142