4. Parte Experimental.

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1 4. Parte Experimental. Este capítulo expõe os métodos e procedimentos que foram aplicados no transcorrer de todo trabalho, apresenta o desenho de um reator industrial, dados de operação do processo de ustulação fornecidos pela companhia e, finalmente, os métodos analíticos usados para o acompanhamento dos perfis da caracterização fluidodinâmica e cinética da reação de ustulação. 4.1 Caracterização das amostras de concentrado de ZnS. As amostras de concentrado de sulfeto de zinco utilizadas neste trabalho foram fornecidas pela Companhia Paraíbuna de Metais. O primeiro passo foi proceder com a secagem do material seguida de sua homogeneização e quarteamento. Foram realizado testes para a determinação da percentagem de umidade do concentrado (o resultado foi 8,1% de umidade). A seguir foi feita a secagem da amostra Análise química do concentrado de ZnS. A análise química da amostra de concentrado de zinco foi realizada pela Companhia Consórcio Minero S.A. do Peru. A Tabela 4.1 apresenta a composição química do concentrado de ZnS.

2 Capítulo 4: Parte Experimental 62 Tabela 4.1 Análise química do concentrado de sulfeto de zinco Elemento Concentração Zn % Ag 3,977 oz/tc Fe 4,41 % Pb 0,25 % Cu 0,46 % Cd 0,445 % As 0,11 % Sb 0,07 % Bi 0,006 % Mn 0,63 % Co 11 ppm SiO 2 0,91 % oz/tc = onza troy por tonelada curta Análise granulométrica do concentrado de ZnS. A análise granulométrica foi feita na PUC empregando-se: 500g de concentrado de sulfeto de zinco, peneiras da Série Tyler e um Ro-Tap. A Tabela 4.2 apresenta os dados da distribuição do tamanho de partícula do concentrado de ZnS. Tabela 4.2 Análise granulométrica do concentrado de ZnS Malha Abertura(µm) % Peso Ac (+) Ac(-) +20m m +28m m +35m m +48 m m + 65m m +100m m +150m m +170m m +200m m +250m m +270m m +325m m Total

3 Capítulo 4: Parte Experimental 63 Nenhuma cominuição foi necessária, por se tratar de um material prébeneficiado com distribuição de tamanhos de partículas adequado ao processo industrial de ustulação em leito fluidizado Determinação da massa específica do sólido. A determinação da massa específica da partícula sólida de concentrado de ZnS foi feita utilizando um equipamento chamado Multipycnometer. Para as medições no Multipycnometer, as amostras de concentrado de ZnS, de certa granulometria, foram colocadas em um porta amostra e posteriormente foi feito a pesagem em balanças analíticas para conhecer o peso da amostra. A determinação da massa específica foi feita utilizando-se a seguinte equação operacional: V P = V C V R [ (P 1 / P 2 ) 1 ] onde: V P = Volume do pó (cm 3 ) V C = Volume do porta amostra (cm 3 ) V R = Volume de referência (cm 3 ) P 1 = Leitura da pressão depois de pressurizar o volume de referencia. P 2 = Leitura da pressão depois de incluir V C Fizeram-se medições de massa específica das partículas de diferentes tamanhos médios. Os resultados finais são apresentados na Tabela 4.3: Tabela 4.3 Determinação da massa específica do Sólido. Malha Tyler Diâmetro médio (µm) Massa específica (kg/m 3 ) -48m +65m 256,0 4497,8-100m +150m 128,0 4382,5-170m +200m 82,5 4201,4-270m +325m 49,0 4334,2

4 Capítulo 4: Parte Experimental Determinação das propriedades físicas do ZnS e do gás fluidizante. Com a finalidade de avaliar o comportamento fluidodinâmico do leito, e definir as melhores condições experimentais para o estudo cinético, foram construídos os diagramas fluidodinâmicos de Schytill, Geldart e Grace, discutidos anteriormente. As propriedades físicas do sólido (massa específica, porosidade, e distribuição do tamanho da partícula) foram determinadas experimentalmente. Outras propriedades como tortuosidade e esfericidade, foram obtidas na literatura. A Tabela 4.4 mostra um resumo das propriedades físicas do concentrado de ZnS. Tabela 4.4 Propriedades físicas do concentrado de ZnS Propriedades Físicas Valor Massa específica do sólido, ρ s (kg/m 3 ) 4354 Porosidade da partícula, ε 0.23 Tortuosidade da partícula, τ 2 Esfericidade da partícula, φ s 0.8 As propriedades físicas do gás fluidizante, massa específica e viscosidade, foram calculadas teoricamente supondo um comportamento ideal, para as diversas composições de gás e temperaturas. A Tabela 4.5 mostra os valores das propriedades físicas dos gases calculados para as suas respectivas composições. Uma análise detalhada destes cálculos são apresentadas no Apêndice 1. Tabela 4.5 Propriedades físicas do gás fluidizante Temperatura (K) % O 2 % N 2 Massa específica do gás, ρ g ( kg/m 3 ) Viscosidade, µ ( kg/m.s ) , ,106* , ,312 * , ,412 * , ,509 * , ,604 * , ,612 * , ,620 * , ,629 * , ,637 *10

5 Capítulo 4: Parte Experimental Parâmetros estudados e planejamento experimental Dispositivo Experimental Os experimentos de ustulação de concentrados de ZnS foram realizados em um reator do leito fluidizado industrial, conectado a um sistema de controle de temperatura, pressão na caixa de vento, vazão de ar, vazão de oxigênio, entre outros. As dimensões do reator industrial são apresentadas na Figura 4.1. O reator construído de aço inoxidável tem inserido uma placa distribuidora de gás com 4700 bicos cilíndricos de 6mm de diâmetro, que tem por finalidade fornecer uma distribuição homogênea do gás fluidizante, além de servir como suporte do leito de sólidos. 10,49 m 9,415 m 3,5 m 0,9 m 7,69 m FIGURA. 4.1 : Reator de leito fluidizado industrial.

6 Capítulo 4: Parte Experimental 66 Com os dados fornecidos de operação de um reator industrial e com as propriedades determinadas do gás e do sólido, procedeu-se a construção dos diagramas fluidodinâmicos, os cálculos cinéticos e finalmente a validação dos programas são apresentados nos Apêndices 7, 7A e 8. Dados fornecidos para um reator industrial: bicos na placa distribuidora de gás. 2. Bicos cilíndricos de 6 mm de diâmetro. 3. Pressão na caixa de vento: Mínima: 15,68 kpa Máxima: 17,64 kpa Real: 17,145 kpa 4. Vazão de ar (sem considerar a vazão de oxigênio): Mínima: Nm 3 / h Máxima: Nm 3 / h Real: Nm 3 / h 5. Nível de enriquecimento de oxigênio: 20 % em relação ao oxigênio do ar. 6. Taxa de alimentação de concentrado no leito: 8,4 t/m 2 /dia 7. A análise granulométrica do concentrado é apresentada na Tabela 4.6 Tabela 4.6: Análise granulométrica do concentrado de ZnS que é alimentado ao reator industrial. Malha ( mesh ) 1 % Peso 2 % Peso ,38 0 1,93 4,22 2, ,28 1,91 2,09 2,33 1,63 1, ,18 1,79 1,03 1,22 1,43 1, ,76 2,27 2,42 1,70 2,69 1, ,23 6,17 9,04 5,42 5,40 4, ,78 2,79 1,80 2,36 2,75 2, ,55 18,05 18,67 15,97 14,10 19, ,2 15,84 19,74 15,39 21,00 17, ,42 31,23 28,60 36,50 30,73 39, ,37 18,54 16,50 17,06 15,80 11,92

7 Capítulo 4: Parte Experimental A análise granulométrica do ustulado no transbordo do forno é apresentado na Tabela 4.7 Tabela 4.7: Análise granulométrica do ustulado no transbordo do forno. Malha ( mesh ) 1 % Peso , , ,68 20,38 3,53 17,25 12,61 29, ,70 1,94 2,59 1,83 1,80 2, ,09 1,64 3,14 1,46 2,12 2, ,23 5,82 12,85 5,24 9,20 11, ,19 3,33 6,68 4,25 5,47 6, ,18 17,28 28,90 21,07 23,47 18, ,82 28,30 23,48 29,38 28,85 19, ,47 20,33 7,69 18,00 14,69 2, ,12 1,12 0,14 0,93 1,78 4,24 9. A análise granulométrica do material arrastado é apresentado na Tabela 4.8 Tabela 4.8: Análise granulométrica do material arrastado. Malha ( mesh ) Caldeira % Peso Ciclone Eletrofiltros , ,77 0, ,02 0, ,62 0, ,05 0,03 0 0,07 0,48 0, ,22 0,20 0,28 0,65 0,60 0, ,07 0,19 0,18 0,34 0,72 0, ,05 0,13 0,20 0,19 1,11 0, ,29 0,16 0,20 0,27 3,00 0, ,14 2,47 0,91 0,87 22,77 8, ,73 50,04 46,28 29,95 19,36 39, ,58 46,81 52,16 67,68 50,16 50, É arrastado aproximadamente 72% do material ustulado. 11. Umidade do concentrado : 8,0% 12. Dimensões da abertura do transbordo do forno :

8 Capítulo 4: Parte Experimental 68 Altura mm Largura- 410 mm 13. Dimensões da abertura superior do forno : Altura mm Largura mm 14. Conversão do ustulado no transbordo e material arrastado varia de 98,7 a 99,5%. 15. Temperatura de operação : 920 a 960 ºC 16. Composição do gás de saída : SO 2 : 10 a 11 % O 2 : 6 a 7 % N 2 : 82 a 83 % CO 2 : 0,08 a 0,1 % 17. Pressão no interior do forno : Pressão na caixa de vento : 16,66 kpa Pressão na saída do forno : *10-3 kpa Na Figura 4.2 observa-se a partir das análises granulometricas apresentadas nas Tabelas 4.6, 4.7 e 4.8 a existencia de aglomeração de partículas no leito concentrado caldeira ustulado ciclone Porcentagem em peso (%W) eletrofiltros Diâmetro médio da particula (microns) FIGURA 4.2: Análise granulométrica do concentrado de ZnS, ustulado e material arrastado

9 Capítulo 4: Parte Experimental Determinação do comportamento fluidodinâmico do leito Estimativa da velocidade mínima de fluidização, U mf. Para a estimativa da velocidade mínima de fluidização, U mf, foi utilizada a equação sugerida por Richardson e Grace (Tabela 3.3). Esta equação deu o melhor ajuste aos resultados experimentais realizados por QUEIROZ [24] em um modelo frio construído em acrílico, empregando amostras de concentrado de sulfeto de zinco de propriedades muito similares ao utilizado neste trabalho. A Tabela 4.9 apresenta os valores da velocidade mínima de fluidização em função do tamanho médio da partícula de concentrado de ZnS, da ustulação de um concentrado de sulfeto de zinco a 1223 K, empregando como gás fluidizante ar (21% de oxigênio) e ar enriquecido (25% de oxigênio). Uma análise detalhada da determinação de U mf, é apresentada no Apêndice 1. Tabela 4.9 Velocidade mínima de fluidização, U mf Diâmetro médio da partícula ( µm ) Velocidade mínima de fluidização, U mf (m/s) Ustulação com ar Velocidade mínima de fluidização, U mf (m/s) Ustulação com ar enriquecido 49,0 0, , ,0 0, , ,0 0, , ,5 0, , ,0 0, , ,0 0,011 0, ,0 0,022 0, ,0 0,043 0, ,5 0,086 0, ,5 0,171 0, ,0 0,336 0, Estimativa da velocidade terminal, U t. O Apêndice 2, apresenta uma análise detalhada do procedimento para a estimativa da velocidade terminal, U t. A Tabela 4.10, apresenta os valores de U t

10 Capítulo 4: Parte Experimental 70 para a ustulação de ZnS com ar (21% O 2 ) e ustulação de ZnS com ar enriquecido em oxigênio (25% O 2 ) Tabela 4.10: Velocidade terminal de fluidização, U t Diâmetro médio da partícula ( µm ) Velocidade terminal de fluidização, U t (m/s) Ustulação com ar Velocidade terminal de fluidização, U t (m/s) Ustulação com ar enriquecido 49,0 0,124 0,123 58,0 0,173 0,172 69,0 0,245 0,244 82,5 0,351 0,348 98,0 0,495 0, ,0 0,844 0, ,0 2,439 2, ,0 3,449 3, ,5 4,884 4, ,5 6,905 6, ,0 9,768 9, Construção teórica dos diagramas fluidodinâmicos. As expressões usadas para a construção teórica dos diagramas foram apresentadas no Capitulo 3. A seguir apresentam-se nas Figuras 4.3, 4.4, 4.5, 4.6 os diagramas de Schytill, Geldart e Grace, com os valores das propriedades físicas do sólido e gás, velocidade mínima de fluidização, velocidade terminal, para a temperatura estabelecida para fazer o estudo cinético da ustulação do concentrado de sulfeto de zinco no reator de leito fluidizado industrial. Os diagramas foram levantados com ajuda do Software Mathcad Plus, e os detalhes são apresentados nos Apêndices 3, 4 e 5. Para estabelecer a influência do enriquecimento do ar em oxigênio sobre os diagramas fluidodinâmicos, foram levantados diagramas para uma ustulação de ZnS com ar a 1223 K, nas condições de ar contendo 21%O 2 e 25% O 2. Os gráficos obtidos não mostram diferença pois a mudança das propriedades da massa específica e viscosidade do gás são inalteradas.

11 Capítulo 4: Parte Experimental Fluidização Leito de Fluidização Aereada Borbulhante Jorro log (ρ s - ρ g ) µm Ustulação de ZnS com ar sem enriquecimento em oxigenio. T: 1223 K log ( dp ) Figura 4.3: Diagrama de Geldart da ustulação de ZnS com ar a 1223 K 4 DIAGRAMA DE GELDART Fluidização Aereada Fluidização Borbulhante Leito de Jorro 3.7 log ( ρ s - ρ g ) µm Ustulação de ZnS com ar enriquecimento em oxigênio. (20% em relação ao oxigênio do ar) T: 1223 K log ( dp ) Figura 4.4: Diagrama de Geldart da ustulação de ZnS com ar enriquecido em O 2 a 1223 K.

12 Capítulo 4: Parte Experimental log Fr dp = 49 µm dp = 82,5 µm dp = 256 µm dp = 512,5 µm Transporte Pneumático Leito Fluidizado Leito Fixo -3 U = 0,149 m/s U = 0,065 m/s -6-9 U = 0,0019 m/s U = 0,0008 m/s log Re Figura 4.5: Diagrama de Schytill da ustulação de ZnS com ar a 1223 K. Transporte Pneumático Fluidização Rápida Regime Posibilidade de Pistonamento Turbulento Uc* Urt* log U* Fluidização Agregativa Ump* Umf* Leito Fixo Ut* Umb* Fluidização Particulada log dp* Figura 4.6: Diagrama de Grace da ustulação de ZnS com ar a 1223 K.

13 Capítulo 4: Parte Experimental Determinação da cinética da reação. Da revisão bibliográfica efetuada em relação à etapa controladora da reação de oxidação do ZnS com oxigênio, pode-se observar que para as condições de pressão e temperatura empregadas neste estudo, o processo de oxidação toma lugar em um regime quimicamente controlado. Os dados fornecidos são muito poucos para a realização do estudo cinético do reator industrial, mas estabelecendo certos parâmetros pode-se realizar um estudo cinetico preliminar levando em consideração as condições de operação do reator industrial. De acordo a Fukunaka et al (1976) para a reação de oxidação do ZnS, a constante da taxa da reação superficial é dada pela seguinte equação de Arrhenius: ,14.10 k1 s = 2,96.10 exp m/s R.T Empregando esta equação, os dados operacionais do reator industrial, as caracteristicas obtidas da análise fluidodinâmica e as propriedades físicas do sólido e do gás à temperatura de 1223 K, foi feito um programa cinético para a determinação do tempo da conversão total da partícula de ZnS em ZnO. Os detalhes deste programa são apresentados no Apêndice 7.