UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA REMOÇÃO DE ÍONS COBRE DE SOLUÇÕES AQUOSAS POR ELETRODEPOSIÇÃO E ELETROCOAGULAÇÃO USANDO REATOR DE LEITO FLUIDIZADO George André Tonini - São Carlos

2 i UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA REMOÇÃO DE ÍONS COBRE DE SOLUÇÕES AQUOSAS POR ELETRODEPOSIÇÃO E ELETROCOAGULAÇÃO USANDO REATOR DE LEITO FLUIDIZADO George André Tonini Trabalho de Graduação apresentado ao Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de São Carlos Orientador: Prof. Dr. Luís Augusto Martins Ruotolo - São Carlos

3 ii BANCA EXAMINADORA Trabalho de Graduação apresentado no dia 15 de Dezembro de 2011 perante a seguinte banca examinadora: Orientador: Prof. Dr. Luis Augusto Martins Ruotolo Convidado: Doutorando Pedro Henrique de Britto Costa Professor da Disciplina: Prof. Dr. Roberto de Campos Giordano

4 iii A meus amigos, família e professores pelo apoio durante toda a caminhada.

5 iv AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus pela força nos momentos difíceis, me provendo a graça da saúde e temperança quando mais precisei. A meus amigos que enfrentaram junto comigo as barreiras encontradas, que sugeriram caminhos mais fáceis e mostraram vantagens nos mais difíceis. Aos momentos de riso, tristeza, orgulho e companheirismo compartilhados. Ao professor Luis Augusto, a quem chamo de Guto, por todo o apoio e confiança depositados desde o início do trabalho no laboratório. Pelo conhecimento compartilhado, pela paciência em ensinar e pela amizade constituída. A todos, professores, doutorandos, mestrandos, técnicos de laboratório, que sempre investiram tempo em meu aprendizado, que se mostraram interessados e solistas ao meu trabalho. Ao CNPq pelo financiamento do projeto e pela concessão da bolsa. E de forma muito especial, a minha família pela palavra de apoio e de ânimo durante todas as etapas deste trabalho, me fornecendo o amparo e o amor necessários para alcançar meus propósitos de forma íntegra.

6 v RESUMO O cobre é um metal presente em vários processos industriais, como galvanoplastia, eletrônica, processamento de minérios, entre outros, porém quando descartado, seus efeitos ao meio ambiente podem ser altamente nocivos para os organismos que o acumula, inclusive para o homem. Com o objetivo de reutilizar o cobre presente em efluentes industriais e poder descartar os resíduos dentro das especificações estabelecidas pelos órgãos ambientais, este trabalho apresenta uma alternativa tecnicamente viável e de baixo custo para o tratamento de efluentes utilizando a tecnologia eletroquímica. Utilizaram-se neste trabalho os métodos de eletrodeposição e eletrocoagulação para o tratamento de efluentes sintéticos que continham íons cobre. No caso do processo de eletrodeposição, os resultados foram analisados para duas diferentes abordagens, considerando-se a região de controle cinético influenciado predominantemente pela transferência de elétrons e a análise dos parâmetros globais, na qual se considera todo o tempo de duração do experimento, sendo então o processo influenciado também pelo transporte de massa. Para as duas abordagens dentro do método de eletrodeposição, aplicaram-se planejamentos estatísticos em que foram estudados os efeitos da corrente elétrica aplicada, da expansão do leito e da concentração de eletrólito suporte sobre o rendimento espaço-tempo, a eficiência de corrente e o consumo energético do processo. Nos experimentos de eletrocoagulação foi verificada a porcentagem de remoção cobre. Para ambos os métodos empregaram-se reatores eletroquímicos de leito fluidizado em que foram utilizadas partículas de cobre (eletrodeposição) ou partículas de alumínio (eletrocoagulação). Para o processo de eletrodeposição, os resultados mostraram que o eletrodo de leito fluidizado é bastante eficiente para a remoção de cobre, apresentando um rendimento espaço-tempo elevado nas condições de maior corrente aplicada e maior expansão do leito, apesar da eficiência de corrente não apresentar seu maior valor nestas condições. O consumo energético médio nas melhores condições de operação apresentou valores entre 3 e 5 kwh kg -1, comprovando que o processo eletroquímico apresenta um baixo custo operacional. O método de eletrocoagulação utilizando partículas de alumínio mostrou-se ineficiente em relação à remoção de cobre do eletrólito nas condições de operação aplicadas.

7 vi ABSTRACT Copper is a metal present in many industrial processes as electroplating, electronics, mineral processing, etc. Its inadequate disposal could represent a very strong impact for the environment and, consequently, for the society. In order to reuse the copper present in industrial effluents, and thus discarding it according to the specifications established by the environmental agencies, this document shows an alternative technically feasible with reduced costs for the treatment of effluents, based on the electrochemical technology. This paper was based on methods of electrodeposition and electrocoagulation for the treatment of synthetic effluents containing copper ions. For the electrodeposition process the results were analyzed by two different approaches, the first one considering the activated (kinetic) control affected by the electron transfer phenomena (relative to the initial periods of the experimental process) and the second ruled by analysis of the global effects, taking into account the whole experiment time in which the mass transfer are also present. For both approaches were applied statistical designs that allowed the study the effects of the electric current, the expansion of the fluidized bed and the concentration of the support electrolyte on the reaction yield, current efficiency, and energy consumption. For the electrocoagulation process was the removal percentage of copper measured. Both methods used electrochemical fluidized bed reactors in which particles of copper (for electrodeposition) or aluminum (for electrocoagulation) were applied. For the electrodeposition method, the results showed that the fluidized bed was really effective to remove copper from the effluent, showing a high reaction yield for great values of electric current and bed expansion, despite of the only result for current efficiency. The energy consumption showed typical values between 3 to 5 kwh kg -1. The electrocoagulation method was inefficient to remove the copper of the effluent for the experimental conditions imposed.

8 vii SUMÁRIO Banca Examinadora... i Dedicatória... ii Agradecimentos... iii Resumo... iv Abstract... v Lista de Figuras... viii Lista de Tabelas... ix 1- INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A motivação da tecnologia eletroquímica Cinética eletroquímica Eletrodeposição de metais em solução Eletrocoagulação de metais em solução MATERIAIS E MÉTODOS Eletrodeposição de cobre Materiais Equipamentos Procedimentos experimentais Tratamento de dados Eletrocoagulação Materiais Equipamentos Procedimentos experimentais Tratamento de dados RESULTADOS E DISCUSSÕES Eletrodeposição de cobre a partir do controle ativado Cinética de eletrodeposição Análises Estatísticas Análise das Superfícies Respostas Análise Conjunta das variáveis respostas para o controle ativado Eletrodeposição de cobre considerando-se os efeitos global Cinética de eletrodeposição Análises Estatísticas Análise das Superfícies Respostas Análise Conjunta das variáveis respostas para o controle ativado Eletrocoagulação Análises Experimentais e por meio de EAA Análises em Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) CONCLUSÕES E SUGESTÕES Conclusões Sugestões REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BIBLIOGRAFIA... 40

9 viii ANEXO A1: Gráficos de concentração normalizada em função do tempo de 41 experimento... ANEXO A2: Gráficos de superfície e dados estatísticos. Efeitos dos parâmetros nas respostas... 45

10 ix LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 Curva de corrente em função do potencial [Pletcher e Walsh (1990)]... 6 Figura 3.1 Reator eletroquímico. (1) entrada de eletrólito, (2) saída de eletrólito, (3) distribuidor de fluxo, (4) placa de cobre, (5) placa de DSA Vista expandida do reator eletroquímico. (1) entrada de eletrólito, (2) Figura 3.2 saída de eletrólito, (3) distribuidor de fluxo, (4) placa de cobre, (5) placa de DSA Unidade experimental. (1) bomba, (2) reservatório, (3) fonte de Figura 3.3 corrente, (4) multímetros, (5) reator eletroquímico Reator eletroquímico de um compartimento usado nos experimentos Figura 3.4 de eletrocoagulação Reator eletroquímico de dois compartimentos usado nos experimentos Figura 3.5 de eletrocoagulação Figura 3.6 Sistema usado nos experimentos de eletrocoagulação Concentração normalizada em função do tempo. E = 55%, C Figura 4.1 s = 0,5 M, C 0 = 500 ppm Histogramas de Pareto. Efeitos dos parâmetros nas variáveis (a) EC Figura 4.2 C, (b) Y C e (c) CE C Resíduos em função dos valores previstos para o modelo polinomial Figura 4.3 proposto para a EC C EC Figura 4.4 C (a), Y C (b) e CE C (c) em função da expansão do leito (%) e da corrente (A). C s = 0,5 M Figura 4.5 Representação das regiões de controle no processo de eletrodeposição. 29 Figura 4.6 ECI em função da concentração normalizada. C 0 = 500 mg L -1 Cu Figura 4.7 CEI em função da concentração normalizada. C 0 = 500 mg L -1 Cu EC Figura 4.8 G (a), Y G (b) e CE G (c) em função da expansão do leito (%) e da corrente (A). C s = 0,5 M Figura 4.9 Figura 4.10 Esfera de alumínio antes (a) e após o processo: (b) experimento 1; (c) experimento 2 e (d) experimento 3. Aumento de 50 vezes Esfera de alumínio antes (a) e após o processo: (b) experimento 1; (c) experimento 2 e (d) experimento 3. Aumento de 1000 vezes... 37

11 x LISTA DE TABELAS E QUADROS LISTA DE TABELAS Tabela 3.1 Valores reais e codificados das variáveis estudadas utilizando-se planejamento Box-Behnken de três fatores Tabela 3.2 Condições experimentais utilizadas na eletrocoagulação Tabela 4.1 Y C, EC C e CE C para as diferentes condições experimentais utilizadas.. 21 Tabela 4.2 Y G, EC G e CE G para as diferentes condições experimentais utilizadas. 32 Porcentagem de remoção de cobre por eletrocoagulação na presença Tabela 4.3 de cloreto LISTA DE QUADROS Quadro 2.1 Principais agentes coagulantes do alumínio, considerando diferentes condições de ph do meio... 9

12 1 1. INTRODUÇÃO O desenvolvimento da indústria química e sua crescente expansão em grandes pólos industriais em todo planeta vem mudando o cenário ambiental já que promovem a contaminação por compostos químicos orgânicos e inorgânicos nos corpos hídricos e no solo. A contaminação por metais pesados, provenientes da galvanoplastia, processamento de minérios, eletrônica, entre outros processos industriais, gera sérios danos ambientais, mesmo estes íons estando em baixíssimas concentrações, sendo que concentrações acima de 0,5 mg/l são letais para vários organismos marinhos e teores acima de 20 mg/l são capazes de causar graves lesões ao homem. Vale considerar também, que o cobre, apesar da toxicidade apontada anteriormente, ocorre naturalmente em todas as plantas e animais, sendo um nutriente essencial em baixas doses, inferiores às citadas (CETESB, 2009). O cobre, metal que possui alta condutividade elétrica e térmica, é muito utilizado na indústria de circuito impresso, galvanoplastia, ligas metálicas, entre outras e está presente em grande parte dos efluentes industriais na sua forma iônica estável Cu 2+, que pode ser reduzida para a forma sólida (metálica), utilizando tecnologia eletroquímica. Em muitos casos, como os de recuperação de metais, a eletrodeposição possibilita a reutilização da água (RUOTOLO, 1998). O cobre em sua forma iônica, como a grande maioria dos metais, é tóxico à saúde humana, tanto pelo contato com a pele quanto, principalmente, pela ingestão de solução que o contenha, mesmo em concentrações baixas. Os metais tóxicos, também conhecidos como metais pesados, são cumulativos na cadeia alimentar, fixando-se, geralmente, em tecidos animais e vegetais (SEILER, 1998). Devido à sua toxicidade, efluentes que o contenham precisam ser devidamente tratados até que atinja um nível inferior a 1,5 mg/l para o descarte em rede de esgoto. Este nível é estabelecido por órgãos ambientais, sendo a Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB) a responsável no estado de São Paulo. As práticas convencionais utilizam a precipitação química como modo de tratamento de efluentes que contem metais pesados, como o cobre. Porém tal método necessita de grandes quantidades de reagentes químicos, que ao final do processo geram lamas residuais que devem ser armazenadas em aterros especiais, transferindo desta forma o problema da fase líquida para a fase sólida. O processo de eletrodeposição consiste em promover a reação de redução de

13 2 um íon (neste trabalho o Cu +2 ), presente no efluente simulado, em sua espécie metálica, o qual se deposita em um eletrodo plano ou tridimensional. Podem ser enumeradas quatro principais vantagens da utilização de tecnologia eletroquímica de eletrodeposição como forma de tratamento de efluentes contendo metais tóxicos, quando comparada aos processos convencionais: 1) a remoção do metal da solução e não apenas a transferência do íon para a fase sólida, produzindo resíduos permanentes, como ocorre no tratamento via precipitação e troca iônica; 2) a reutilização do próprio metal; 3) o fato da eletricidade ser um reagente limpo ; e 4) a facilidade de controle no processo de otimização, já que as variáveis (corrente e vazão) são de fácil ajuste (PLETCHER e WALSH, 1990). No caso da eletrocoagulação, a aplicação de um potencial anódico promove a formação de um agente coagulante proveniente da eletroxidação de um eletrodo de sacrifício, neste caso as partículas de alumínio, o qual posteriormente ocasiona a formação de flocos (coágulos) no sistema. Apesar do processo de eletrocoagulação não permitir a recuperação do metal, suas vantagens sobre o processo de precipitação química convencional inclui facilidade de operação, diminuição do consumo de produtos químicos e maior eficiência de coagulação/floculação (JIANG et. al, 2002). A utilização de reatores eletroquímicos particulados possibilita uma alta taxa de reação, decorrente da grande área superficial específica e dos altos valores de coeficiente de transporte de massa, sendo recomendados para a remoção de íons metálicos presentes em soluções diluídas. Com base neste fato, o eletrodo de leito fluidizado tem se mostrado bastante promissor para a remoção de metais pesados de efluentes industriais (SILVA, 1996). Nesse contexto, estudou-se neste trabalho a eletrodeposição e eletrocoagulação de íons cobre utilizando reator eletroquímico de leito fluidizado. Aplicando-se a técnica de planejamento fatorial experimentos, foram estudados os efeitos de três parâmetros: corrente elétrica (i), expansão do leito fluidizado (ε) e concentração de eletrólito suporte (C), sobre o rendimento espaço-tempo (Y E-t ), o consumo energético (CE) e a eficiência de corrente (EC) do processo de eletrodeposição. Estas variáveis têm efeito direto sobre os processos de transferência de elétrons e transporte de massa que determinam a cinética da reação e sua seletividade. O processo de eletrocoagulação foi avaliado apenas considerando-se a porcentagem de remoção de íons cobre ao longo do processo.

14 3 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Neste trabalho são expostos métodos de remoção de cobre em efluentes industriais simulados, a partir da tecnologia eletroquímica. Para tal, é necessário revisar e compreender importantes conceitos, desde a concepção da tecnologia utilizada até os principais equipamentos e métodos empregados. Esta revisão traz uma breve análise dos preceitos fundamentais da eletrodeposição e eletrocoagulação de metais em solução, comentando sobre a teoria, equipamentos e práticas mais difundidos. 2.1 A motivação da tecnologia eletroquímica Há mais de um século, mesmo nas universidades, pouquíssimos departamentos estavam interessados em assuntos relacionados ao meio ambiente. No entanto, o aumento dos danos causados pela sociedade industrial à qualidade do meio ambiente em que vivemos tem aumentado o interesse por este assunto, desde os aspectos ecológicos até os aspectos geológicos, químicos, físicos, medicinais e de muitos outros campos relacionados; assim como o desenvolvimento de uma consciência do perigo relacionado com o aumento do consumo dos recursos naturais e dos recursos energéticos gerados pela expansão extraordinária da população mundial e a consequente poluição da atmosfera urbana, destruição de florestas, assorearão de rios e esgotamento dos recursos minerais, de onde os metais essenciais são obtidos. A contaminação de cursos d água atinge plantas e animais e, consequentemente, atinge também os seres humanos (FERGUSSON, 1990). As indústrias químicas, de processamento de minérios, eletrônica e galvanoplastia, entre outras, produzem grandes quantidades de efluentes contendo metais tóxicos como cádmio, chumbo, níquel, cobre, zinco e cromo que, mesmo em baixíssimas concentrações, podem causar sérios problemas ambientais. Efluentes aquosos contendo íons metálicos provenientes de processos industriais são convencionalmente tratados por precipitação química de sais e hidróxidos insolúveis. A maior desvantagem do tratamento por precipitação, além do consumo de produtos químicos necessários para a reação de precipitação, é a lama residual gerada após a separação da fase líquida, a qual deve ser armazenada ou convenientemente disposta em aterros sanitários adequados (LANZA e BERTAZZOLI, 2000). A tecnologia eletroquímica, através do emprego de reatores eletroquímicos, oferece uma alternativa eficiente para o controle da concentração

15 4 dos íons metálicos em solução aquosa através de sua remoção via reações de redução ou então através da eletrocoagulação pela dissolução eletroquímica de anodos de alumínio ou ferro. Tal tecnologia é mais difundida no tratamento de águas residuais contendo desde baixas até altas concentrações de metais de toxicidade considerável, ou, juntamente com o intuito da recuperação deste metal para reaproveitamento no processo industrial. No trabalho apresentado destaca-se se o cobre, com a justificativa primária de ser largamente empregado devido as suas propriedades de condutividade térmica e elétrica, boa maleabilidade, baixa corrosividade (ou resistência à corrosão) e a ductibilidade (RICHTER, 2001; PEDROZO e LIMA, 2001). Apesar do cobre apresentar baixa toxicidade, quando absorvido em grandes quantidades, pode ocasionar diferentes sintomas, desde perturbações hepáticas até danos cerebrais (RICHTER, 2001). Por outro lado, a deficiência de cobre pode causar disfunção cardíaca, aumento de lipoproteínas de baixa densidade e elevação da fração de colesterol de alta densidade e outros (PEDROZO e LIMA, 2001). Portanto, a contaminação de solos e corpos d água por esse íon metálico constitui um sério problema ambiental, provocando a formação de bancos de lodo ou até mesmo extermínio da vida aquática. Diante de todos estes aspectos, a Resolução 375/2005 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (Conama) estabelece em 1,0 mg/l o valor máximo de concentração de cobre permitido para descartes industriais lançados direta ou indiretamente em corpos d água (CONAMA, 2005). O desvio ou não cumprimento das leis ambientais incorre em graves autuações para os transgressores. 2.2 Cinética eletroquímica A tecnologia e funcionamento de processos eletroquímicos, principalmente envolvendo reatores, são baseados em alguns conceitos básicos, necessários para o entendimento do processo reacional. O primeiro deles é o conceito de potencial de eletrodo, o qual consiste na diferença de potencial local metal/solução, enquanto que se define como sobrepotencial o quanto o potencial de eletrodo se dista ou se aproxima do potencial de equilíbrio de determinada reação, ou seja, η = E - E e (MARTINS, 2010). Dependendo do valor do sobrepotencial podem ocorrer reações anódicas de oxidação (valores de η positivos) ou reações catódicas de redução (valores de η negativos). De acordo com (VETTER, 1967), um eletrodo consiste de várias fases condutoras, em série,

16 5 com uma das fases terminais sendo um metal ou semicondutor e a outra uma solução contendo a solução eletrolítica. A diferença de potencial elétrico entre as fases terminais do cátodo e do anodo é denominada de potencial de célula (MARTINS, 2010). A medida do potencial de célula pode ser facilmente obtida inserindo-se os terminais de um multímetro aos terminais de cada eletrodo. Porém, a determinação do potencial de eletrodo deve ser feita através do uso de eletrodos de referência, uma vez que qualquer tentativa de se inserir os terminais elétricos de um instrumento de medida criaria entre a solução e o terminal um novo eletrodo. Num eletrodo de referência, o potencial de eletrodo é arbitrado como padrão. Ao eletrodo de referência padrão de hidrogênio (EPH), por exemplo, foi arbitrado o valor de 0,0 V para o potencial de eletrodo (COSTA e RUOTOLO, 2009). Quando se injeta uma carga elétrica em um eletrodo através de uma fonte externa podem ocorrer três situações (TICIANELLI e GONZÁLEZ, 1998): 1. A carga é transferida na interface eletrodo/solução devido ao deslocamento do potencial de eletrodo do seu valor de equilíbrio através da passagem de uma corrente faradaica. Neste caso, a diferença de potencial através da interface depende da carga injetada, o que ilustra a forma de controlar externamente essa diferença. Neste caso, o eletrodo se diz polarizado. 2. A carga injetada escoa através da interface sendo transferida para algumas das espécies em solução. Assumindo que essa transferência seja infinitamente rápida, será observado que a diferença de potencial através da interface permanece inalterada. Neste caso, o eletrodo se diz não-polarizado. Um exemplo desta situação seria um eletrodo de prata em equilíbrio com uma solução que contém íons Ag +. Os sistemas comprovadamente estáveis e que mantêm o potencial inalterado durante o escoamento rápido de cargas injetadas são os mais indicados para serem usados como eletrodos de referência. 3. Quando é aplicada uma diferença de potencial dentro de um intervalo de valores que não induza a ocorrência de uma reação eletródica (corrente não- faradaica) diz-se que o eletrodo está idealmente polarizado. Nestas circunstâncias, os fenômenos estão apenas relacionados com a reacomodação de íons e/ou dipolos na superfície do eletrodo. Considerando a fenomenologia envolvida ao potencial de eletrodo e a corrente, anteriormente explicitados, são apresentados na Figura 2.1 os efeitos na cinética de reação presenciados. Pela Figura 2.1 nota-se a presença de três diferentes regiões, originadas com o

17 6 aumento da corrente elétrica aplicada ao sistema. Quando aplicados baixos valores de corrente, toda esta carga reage imediatamente com as espécies iônicas da solução, ou seja, a taxa de reação é determinada pelo controle ativado e limitada pela velocidade da transferência de carga. À medida que o potencial de eletrodo vai se tornando mais catódico ou mais anódica, maior será a influência da transferência de massa sobre o processo, criando assim uma região chamada de controle misto, na qual o fluxo mássico dos íons para perto da superfície dos eletrodos exerce efeito mais intenso na cinética reacional. Figura Curva de corrente em função do potencial (PLETCHER e WALSH, 1990). Uma outra região é originada quando se aumenta o potencial a ponto de se igualar as taxas de transferência de elétrons e de massa, obtendo-se assim uma concentração nula de espécies na superfície do eletrodo; condição denominada de corrente limite. Nesta condição são observadas as melhores taxas de reação e eficiência de corrente e o processo é controlado exclusivamente pelo transporte de massa da espécie eletroativa do seio da solução para a superfície do eletrodo (GOODRIDGE e SCOTT, 1995). Casos em que se atinjam potenciais acima da corrente limite há a ocorrência de reações paralelas indesejadas ao sistema, como a decomposição do solvente na maioria das vezes. O caso ideal de operação de um reator eletroquímico seria fazê-lo funcionar apenas em corrente limite. Entretanto, a corrente limite sofre influência de diversas variáveis ao longo do processo, tais como: velocidade, temperatura e condutividade do eletrólito, mas principalmente da concentração da espécie eletroativa (MARTINS, 2010).

18 7 2.3 Eletrodeposição de metais em solução No processo de eletrodeposição, os íons metálicos são reduzidos eletroquimicamente sobre a superfície de um eletrodo poroso à medida que o eletrólito circula pelo interior do mesmo. As vantagens deste processo são: 1) os íons podem ser recuperados na sua forma metálica, podendo então ser reaproveitados, sem geração de lamas residuais e muitas vezes sem a necessidade de adição de produtos químicos e 2) facilidade de controle do processo, uma vez que a variável de controle é a corrente elétrica e a conseqüente diminuição da necessidade de mão-de-obra. No processo de eletrocoagulação, o metal é removido por um agente coagulante que é gerado pela eletroxidação de um ânodo de sacrifício (ferro ou alumínio), sem a necessidade de utilização de produtos químicos. Neste caso, as principais vantagens do processo consistem na eliminação do consumo de produtos químicos, redução de mão-de-obra, facilidade de controle e possibilidade da reciclagem da água. O principal inconveniente da tecnologia eletroquímica aplicada ao tratamento de efluentes reside no fato de que na maioria dos casos os íons metálicos estão presentes em baixas concentrações, fazendo com que o processo seja controlado pela transferência de massa. A utilização de eletrodos planos incorreria na aplicação de baixas densidades de corrente para que se pudessem obter eficiências de corrente viáveis, porém seria necessária a utilização de reatores de grande porte ou então tempos de operação longos, o que demandaria um custo de capital demasiadamente elevado, tornando a tecnologia eletroquímica inviável economicamente. Para superar essas dificuldades, surgiram os eletrodos tridimensionais ou porosos, os quais podem operar com correntes muito maiores devido à sua grande área superficial específica. Os resultados mais relevantes utilizando eletrodos porosos para remoção de metais em soluções diluídas foram obtidos utilizando-se o eletrodo de leito fluidizado (ELF), o qual consiste num leito de partículas colocadas acima de um distribuidor de fluxo, que são mantidas num estado fluidizado por um fluxo de eletrólito adequado. Uma ou mais placas, chamadas de alimentadores de corrente são colocadas no reator e servem como contato elétrico entre as partículas e a fonte de corrente. O outro pólo da fonte de corrente é conectado ao ânodo, o qual está separado do ELF por um diafragma constituído por um material poroso ou que possua condutividade iônica (PLETCHER e WALSH, 1990). Entretanto, apesar do ELF parecer satisfatório para a eletrodeposição de metais, existem algumas dificuldades relacionadas com a maneira com que o leito

19 8 fluidizado atua como eletrodo, isto é, na maneira com que a corrente passa de eletrônica para iônica. No interior do ELF as partículas estão em contato elétrico indireto e intermitente com o alimentador de corrente por meio do choque com outras partículas. Como conseqüência, há uma existência efêmera da partícula como uma superfície catódica, o que depende justamente da freqüência de choque entre elas à medida que as partículas se movimentam dentro do leito; portanto, num instante qualquer poderá haver um determinado número de partículas que não estarão polarizadas. Em suma, num determinado instante uma fração das partículas estará isolada do alimentador de corrente. Num eletrólito ácido, as partículas recobertas com o metal dentro do ELF e isoladas catodicamente serão rapidamente atacadas pelo eletrólito causando sua dissolução e resultando, conseqüentemente, em baixas eficiências de corrente, elevado consumo energético e numa maior susceptibilidade a impurezas no eletrodepósito quando comparado ao processo convencional, no qual o metal está constantemente num potencial negativo com relação ao eletrólito e, portanto, catodicamente protegido da dissolução química pelo eletrólito (COEURET, 1976; GAUNAND e COEURET, 1978; BAREAU e COEURET, 1979; SABACKY e EVANS, 1979). Com o objetivo de evitar que as partículas se tornem catodicamente isoladas, o melhor tipo de eletrodo particulado para a eletrodeposição de metais é aquele em que as partículas estão em melhor contato elétrico possível com o alimentador de corrente. Se as partículas formam um leito fixo, então o contato elétrico entre elas e o alimentador de corrente estará ocorrendo o tempo todo. No entanto, este tipo de eletrodo possui algumas dificuldades operacionais, pois o metal eletrodepositado provoca o fechamento dos poros do leito dificultando a passagem do eletrólito e aumentando a perda de pressão, o que demanda um aumento de custos com a operação de bombeamento. Adicionalmente, o processo nesse caso não poderia operar continuamente (RUOTOLO e GUBULIN, 2002). 2.4 Eletrocoagulação de metais em solução Quanto à eletrocoagulação, trata-se de um processo simples, eficiente e promissor em que um agente coagulante é gerado pela eletroxidação de um ânodo de sacrifício, geralmente de ferro ou alumínio. Este processo de tratamento é feito sem a adição de qualquer agente coagulante ou floculante, reduzindo desta forma a quantidade de lama residual produzida e que deverá ser armazenada. A eletrocoagulação tem sido usada para remoção de diversos compostos, não apenas íons metálicos, com elevada eficiência

20 9 (superior a 99%). Como exemplos, pode-se citar a remoção de óleo e corantes presentes em efluentes industriais, para produção de água potável e para tratamento de águas residuárias domésticas e de restaurantes (GOMES et. al, 2007). Num processo de eletrocoagulação, os íons coagulantes são produzidos in situ, envolvendo três estágios sucessivos: 1) formação do coagulante pela oxidação eletrolítica do eletrodo de sacrifício ; 2) desestabilização dos contaminantes, suspensão do material particulado e desagregação de emulsões; 3) agregação das fases desestabilizadas para formar flocos. O ferro e o alumínio se dissolvem do ânodo gerando os íons metálicos correspondentes que imediatamente sofrem hidrólise formando então oxihidróxidos poliméricos de ferro ou alumínio. O Quadro 2.1 mostra as principais espécies formadas a partir de diferentes condições de ph (GOMES et al., 2007). Quadro 2.1 Principais agentes coagulantes do alumínio, considerando diferentes condições de ph do meio. Condição Agentes coagulantes formados ph > 4 3+ Al(H 2 O) 6 4 < ph < 5 Al(OH) 4, Al 2 (OH) e Al(OH) 5 5 < ph < 8,8 Al(OH) 2+, Al(OH) + 2 e Al(OH) 3 (S) ph > 9 Al(OH) 4 Ao longo de toda a faixa de ph (4,7 a 10,5), a presença de hidróxidos poliméricos de alumínio, devido a sua natureza amorfa, se constituirão em superfícies com elevada área superficial específica para a adsorção dos íons metálicos, que é a aplicação de interesse neste projeto. Existem diversos trabalhos na literatura que utilizaram a eletrocoagulação para a remoção de íons metálicos de efluentes industriais. Apenas para citar alguns de maior interesse, (JIANG et al., 2002), fizeram um estudo para o desenvolvimento de um equipamento de eletrocoagulação utilizando ânodos de alumínio e mostraram que o uso das configurações monopolar e bipolar oferecem resultados bastante semelhantes e que se obtém resultados melhores de remoção utilizando-se o reator com fluxo ascendente (ao invés do fluxo horizontal). Esses resultados foram considerados quando no projeto e construção dos equipamentos utilizados neste projeto. Quanto ao efeito do ph e da corrente, (ADHOUM et al., 2004), utilizando também ânodo de alumínio para estudar a remoção de Cu 2+, Zn 2+ e Cr(VI) de efluentes de indústrias de galvanoplastia, observaram

21 10 que a remoção mais efetiva (próxima a 100%) foi obtida em uma faixa de ph entre 4 e 8 e que a cinética de remoção tornava-se mais rápida à medida que se aumentou a corrente elétrica. Não foi encontrado nenhum artigo na literatura que utilizasse reatores eletroquímicos de leito particulado (partículas de ferro ou alumínio) para o processo de eletrocoagulação. 3. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 Eletrodeposição de cobre Materiais Os materiais utilizados para a preparação do eletrólito foram: - fonte de cobre (Cu +2 ): sulfato de cobre pentahidratado (Synth) - eletrólito suporte: ácido sulfúrico (Mallinckrodt) - água deionizada No reator eletroquímico de eletrodeposição foram utilizadas partículas de cobre na forma de cilindros eqüiláteros de 1,0 mm Equipamentos O reator eletroquímico utilizado foi confeccionado em acrílico, com duas placas metálicas (alimentador de corrente e contra-eletrodo) acopladas em suas laterais, conforme mostram as Figuras 3.1 e 3.2. Uma placa de cobre, denominada de alimentador de corrente era responsável pelo contato elétrico entre as partículas que compunham o eletrodo e a fonte de corrente externa. O ânodo (contra-eletrodo) consistia de uma placa de DSA de Ti/Ti 0,7 Ru 0,3 O 2 (DeNora do Brasil) que fechava o circuito elétrico. A distância entre o alimentador de corrente e contra-eletrodo era de 2 cm. A placa de DSA foi revestida com uma tela de polietileno e tecido de poliamida. Esse revestimento tinha a função de evitar o contato direto entre as partículas que compõem o leito fluidizado e o contra-eletrodo, evitando assim o curto-circuito do sistema. O cátodo (eletrodo fluidizado) era composto pelas partículas de cobre e pelo alimentador de corrente, sendo que a eletrodeposição dos íons cobre presentes na solução ocorria preferencialmente sobre a superfície das partículas.

22 11 A unidade experimental utilizada é mostrada na Figura 3.3 e era composta de um reservatório de 50 litros, tubulações de PVC, uma bomba centrífuga (TRI-Clover C-114- D, Reginox), válvulas para regular a vazão do eletrólito e o esgotamento do sistema. A alimentação elétrica do sistema era feita por meio de uma fonte de corrente constante (Minipa, modelo MPC-3006D). Um voltímetro foi usado para medir o potencial de célula no reator. Figura 3.1 Reator eletroquímico. (1) entrada de eletrólito, (2) saída de eletrólito, (3) distribuidor de fluxo, (4) placa de cobre, (5) placa de DSA. Figura 3.2 Vista expandida do reator eletroquímico. (1) entrada de eletrólito, (2) saída de eletrólito, (3) distribuidor de fluxo, (4) placa de cobre, (5) placa de DSA.

23 12 Figura 3.3 Unidade experimental. (1) bomba, (2) reservatório, (3) fonte de corrente, (4) válvula diafragma, (5) válvula by-pass, (6) multímetros, (7) reator eletroquímico Procedimentos experimentais O eletrólito foi preparado utilizando-se CuSO 4.5H 2 O e ácido sulfúrico (eletrólito suporte) nas concentrações de 0,1; 0,5 e 0,9 M. O volume de eletrólito utilizado foi de 12 litros, com concentração inicial em torno de 500 ppm de Cu +2. A temperatura do eletrólito foi mantida em uma faixa de 24 a 27ºC. A massa de partículas de cobre utilizada foi fixa e igual a 266 gramas, o que garantia uma altura do leito fixo de 5,5 cm antes da fluidização. Para a realização dos experimentos, primeiramente o reator era montado e acoplado à unidade experimental. Em seguida, adicionavam-se as partículas de cobre e ajustava-se a vazão de maneira a se estabelecer a condição de expansão desejada. Deixava-se o sistema operando por aproximadamente 5 minutos, retirava-se uma amostra inicial e então se iniciava o experimento acionando-se a fonte de corrente elétrica (com um valor de corrente previamente ajustado). O tempo total dos experimentos foi de 3 horas e amostras eram retiradas em intervalos de 15 minutos e também se anotava o potencial de

24 13 célula. As análises de concentração de cobre foram feitas por espectrofotometria de absorção atômica (Varian, modelo SpectrAA-200). Para o estudo da eletrodeposição de cobre, optou-se por duas diferentes abordagens de análise de resultados, a primeira a partir do controle cinético e a segunda considerando o efeito global dos parâmetros (tais abordagens serão aprofundadas posteriormente). Para as análises dos resultados de ambas as abordagens utilizou-se um planejamento fatorial estatístico Box-Behnken. A Tabela 3.1 mostra para ambas as abordagens estatísticas os valores reais e codificados, respectivamente, de corrente aplicada, expansão do leito e concentração do eletrólito suporte (C s ). Tabela 3.1 (a) Valores reais e (b) codificados das variáveis estudadas utilizandose planejamento Box-Behnken de três fatores. (a) Exp. I (A) ε (%) C s (mol/l) , , , , , , , , , , , , , , ,5

25 14 (b) Exp. I ε C s *indica os valores codificados das variáveis Tratamento de dados A concentração de íons cobre ao longo do tempo foi determinada a partir dos dados de absorbância. Para ambas as abordagens (controle cinético e efeitos globais), a partir destes dados, foram possíveis calcular as respostas desejadas de eficiência de corrente (EC, em %), rendimento espaço-tempo (Y e-t, em kg m -3 h -1 ) e consumo energético (CE, em kwh kg -1 ), utilizando as Equações 3.1, 3.2 e 3.3, respectivamente: (3.1)

26 15 (3.2) (3.3) Onde: z = número de elétrons envolvidos na reação eletroquímica; F = constante de Faraday (96498 A s mol -1 ); M i = peso atômico da espécie química (g.mol -1 ); i = corrente aplicada ao sistema (A); V R = volume do reator (m 3 ); U = potencial de célula (V); t = tempo (s); C = concentração de cobre (g/l); C 0 = concentração inicial de cobre (g/l); Nas Equações 3.2 e 3.3, as constantes 0,278 e 2,778 x 10-2 são fatores de conversão de unidades. A Equação 3.1 fornece uma relação entre a carga utilizada para a reação eletroquímica de interesse (redução de Cu +2 ) e a carga total fornecida ao sistema; a Equação 3.2 fornece a quantidade de metal removido por unidade de tempo e por unidade volume do reator e a Equação 3.3 fornece uma relação entre a energia consumida no processo por massa de cobre eletrodepositado. Para o cálculo do volume do reator, utilizaram-se as dimensões (em metros) do reator eletroquímico indicadas na Figura 3.1, considerando-se também a expansão do leito utilizada no experimento, como mostra a Equação ,02 0,055 0,04 (1 + ε /100) V R ( L) = (3.4) 1000 Para se calcular a taxa de remoção cobre (dc/dt) utilizou-se as curvas experimentais de concentração de cobre em função do tempo de experimento. A derivada era determinada considerando-se a região de interesse. No caso em que se avaliou o efeito

27 16 dos parâmetros estudados sobre a transferência de elétrons, somente a região linear da curva concentração-tempo foi utilizada e o valor de dc/dt obtido era utilizado nas Equação 3.1. Os valores de EC, Y e CE tanto para o controle cinético quanto para os parâmetros globais foram tratados estatisticamente utilizando-se o software Statistica 7.0, obtendo-se então os coeficientes de regressão do modelo polinomial da Equação 3.5, que considera além dos efeitos individuais das variáveis, também seus efeitos quadráticos e de interação. (3.5) Onde: Y = variável resposta a ser analisada; β = coeficientes de regressão, x = variáveis independentes (i, C e ε). 3.2 Eletrocoagulação Materiais Os primeiros experimentos de eletrocoaguluação foram realizados em um reator contendo apenas um compartimento. Neste caso, o eletrólito continha: - fonte de cobre: sulfato de cobre pentahidratado (Synth) - eletrólito suporte: 1,0 g/l de sulfato de sódio (Qhemis) e 0,2 g/l de cloreto de sódio (Synth) - água deionizada Posteriormente, os experimentos passaram a ser realizados em um reator de dois compartimentos, contendo um anolito (eletrólito em contato com o ânodo) e um catolito (eletrólito em contato com o cátodo). O catolito era composto por: - eletrólito suporte: 14,2 g/l de sulfato de sódio (Qhemis) - água deionizada O anolito era composto por: - fonte de cobre: sulfato de cobre pentahidratado (Synth)

28 17 - eletrólito suporte: 14,2 g/l de sulfato de sódio (Qhemis) e 0,584 g/l de cloreto de amônio (Synth) - água deionizada O leito fluidizado era composto por esferas de alumínio de aproximadamente 1,0 mm de diâmetro Equipamentos Inicialmente, o reator eletroquímico usado nos experimentos de eletrocoagulação tinham configurações semelhantes àquele utilizado nos experimentos de eletrodeposição (Figuras 4.1 e 4.2), porém com dimensões diferentes. A Figura 3.4 mostra uma representação esquemática do reator de um compartimento utilizado. Posteriormente, os experimentos de eletrocoagulação passaram a ser realizados no reator eletroquímico de dois compartimentos, onde cátodo e ânodo eram separados por uma membrana permeável a prótons (Nafion 117). Estes compartimentos continham eletrólitos de composição diferentes, chamados de anolito (eletrólito em contato com o ânodo - placa de DSA Ti/Ti 0,7 Ru 0,3 O 2 ) e catolito (eletrólito em contato com o cátodo - placa de aço inox). No caso da eletrocoagulação, a placa de DSA funcionava como coletor de corrente e a placa de aço inox funcionava como contra-eletrodo. A Figura 3.5 mostra uma representação esquemática do reator de dois compartimentos. Ambos os reatores foram confeccionados em acrílico. Figura 3.4 Reator eletroquímico de um compartimento usado nos experimentos de eletrocoagulação.

29 18 Figura 3.5 Reator eletroquímico de dois compartimentos usado nos experimentos de eletrocoagulação. De maneira semelhante ao reator utilizado na eletrodeposição de cobre, nos experimentos de eletrocoagulação, a placa de DSA (coletor de corrente) fazia o contato elétrico entre as partículas de alumínio que compõe o anodo fluidizado e a fonte de corrente externa; enquanto que a placa de aço inox (contra-eletrodo) fechava o circuito elétrico. No caso dos experimentos em reator de um único compartimento, o cátodo era revestido por telas de polietileno e poliamida, da mesma maneira que o ânodo nos experimentos de eletrodeposição. No processo de eletrocoagulação ocorria a corrosão das esferas de alumínio que geravam espécies iônicas em solução que eram responsáveis pela coagulação e geração dos flocos que iriam remover os íons cobre da solução. A unidade experimental utilizada nos experimentos com reator de um compartimento foi a mesma mostrada na Figura 3.3. Para os experimentos usando reator de dois compartimentos a unidade experimental é mostrada na Figura 3.6. Observa-se nesta figura que o sistema era composto por dois reservatórios de 5 litros cada um, os quais armazenavam separadamente o catolito e o anolito. As tubulações eram de PVC e de duas bombas centrífugas magnéticas (Bomax, modelo NH-40) eram responsáveis pelo fluxo de catolito e anolito pelo reator. O sistema possui ainda medidores de vazão e válvulas do tipo diafragma para regular a vazão dos eletrólitos, além de válvulas esfera para o esgotamento dos reservatórios. A alimentação elétrica do sistema foi feita por meio de uma fonte de corrente constante (Minipa, modelo MPC-3006D). Um voltímetro media o potencial de célula para o reator.

30 19 Figura 3.6 Sistema usado nos experimentos de eletrocoagulação: 1) reservatórios de eletrólito (catolito e anolito); 2) bombas centrífugas; 3) rotâmetros; 4) válvula para esgotamento da solução nos reservatórios; 5) válvula de by-pass; 6) multímetro; 7) reator eletroquímico; 8) fonte de corrente elétrica constante e 9)válvula para controle da vazão. Para o reator sem membrana (um compartimento), o volume do eletrólito era de 12 litros com uma concentração inicial de cobre de 500 ppm. No caso do reator com membrana (dois compartimentos), o volume de ambos os eletrólitos era de 3 litros e a concentração inicial de cobre no anolito era de 200 ppm. A temperatura nos experimentos foi mantida numa faixa de 24 a 27ºC. A massa de partículas de alumínio utilizada em todos experimentos foi de 9 gramas Procedimentos experimentais Primeiramente preparava-se o reator colocando-se as partículas de alumínio. Quando era utilizado o reator de dois compartimentos, inseria-se a membrana catiônica e então as partículas eram colocados no compartimento anódico. Em seguida acoplava-se o reator à unidade experimental, ajustava-se a expansão de 55% e a corrente a ser aplicada. A vazão de catolito foi sempre igual à vazão de anolito. Deixava-se o sistema operando por 5 minutos para a homogeneização. Coletava-se a primeira amostra e ligava-se o sistema e iniciava-se a contagem do tempo de experimento. Cada amostra era retirada num intervalo de no máximo 5 minutos, num tempo total que não ultrapassou 60 minutos. Foram realizados vários testes experimentais, porém apenas três experimentos foram escolhidos para apresentação dos resultados. As condições experimentais utilizadas

31 20 são mostradas na Tabela 3.2. As análises de concentração de cobre na solução foram feitas por espectrofotometria de absorção atômica (Varian, modelo SpectrAA-200). As partículas também fora analisadas ao final dos experimentos por microscopia eletrônica de varredura (Zeiss, modelo ). Tabela 3.2 Condições experimentais utilizadas na eletrocoagulação. Experimento Cu +2 (ppm) i (A) Tipo de reator ,8 Um compartimento ,8 Dois compartimentos ,05 Dois compartimentos Tratamento de dados No caso do processo de eletrocoagulação foram medidas as concentrações de cobre presentes na solução antes e após o experimento. A eficiência de remoção do cobre foi calculada pela Equação 3.6: (3.6) onde é a concentração de cobre no tempo t e é a concentração inicial de cobre. 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 Eletrodeposição de cobre a partir do controle ativado Cinética de eletrodeposição Com base nos resultados das análises de concentração foi possível construir as curvas de concentração normalizada em função do tempo de eletrólise. A Figura 4.1 mostra uma curva experimental típica dos experimentos de eletrodeposição para a expansão do leito de 55% e concentração de eletrólito suporte de 0,5 M. Os demais resultados encontram-se no anexo A1.

32 21 Figura Concentração normalizada em função do tempo. E = 55%, C s = 0,5 M, C 0 = 500 ppm. Inicialmente constatou-se que para todas as combinações dos parâmetros estudados a concentração final de íons cobre no eletrólito foi inferior a 0,5 ppm e que o tempo necessário para atingir-se esta concentração foi relativamente curto (em torno de uma hora e meia). Estes resultados mostram que o processo foi eficiente para a remoção de íons cobre até concentrações que atendem os limites de descarte estabelecidos pela legislação ambiental. Observou-se que para a maioria dos casos o aumento da corrente elétrica aplicada provocou um aumento da cinética de reação. Esse resultado era esperado nos casos em que o processo era controlado total ou parcialmente pela transferência de elétrons e considerando que os elétrons os são reagentes do processo. De maneira semelhante às curvas apresentadas na Figura 4.1, em todos os demais gráficos foi possível observar a presença de uma região linear que caracteriza um controle cinético pela transferência de elétrons. Uma região exponencial surge quando a concentração de cobre se torna demasiadamente pequena, indicando que o processo está sendo controlado por transporte de massa. Tomando-se apenas a região de taxa de reação constante (região linear dos gráficos) foram calculados os valores de EC C, Y C e CE C utilizando-se as Equações 3.1, 3.2 e 3.3, respectivamente. Os valores de EC C, Y C e CE C são mostrados na Tabela 4.1.

33 22 Tabela 4.1 Y C, EC C e CE C para as diferentes condições experimentais utilizadas. I (A) ε (%) C s (M) Y C EC C CE C (kg m -3 h -1 ) (%) (kw h kg -1 ) ,5 69,81 80,99 3, ,5 61,20 35,50 9, ,5 54,95 79,05 2, ,5 108,66 78,16 3, ,1 45,82 59,54 4, ,1 62,99 40,92 8, ,9 70,00 90,96 2, ,9 115,14 74,80 3, ,1 60,98 47,16 6, ,1 52,97 50,80 7, ,9 102,82 79,53 3, ,9 96,29 92,35 3, ,5 91,25 79,04 3, ,5 90,06 78,01 3, ,5 100,41 86,98 3,53 Os resultados de EC C, Y C e CE C foram usados na análise estatística de efeitos e também para a construção dos gráficos de superfície que permitiram uma análise mais pormenorizada da influência das variáveis estudadas sobre o processo de eletrodeposição Análises Estatísticas Por meio das informações contidas nos gráficos da concentração normalizada em função do tempo de experimento, juntamente com o Software Statistica 6.0 recorreram-se a diversas análises estatísticas com o intuito de se avaliar separada e conjuntamente os efeitos de cada parâmetros no comportamento das variáveis resposta. Primeiramente, elaboraram-se histogramas de Pareto, apresentados na Figura 4.2, para se avaliar quantos e quais efeitos foram os mais significativos. Para todas as variáveis respostas as maiores influências foram obtidas a partir do efeito individual dos parâmetros. As interações entre estes foram muitas vezes desconsiderados por não serem

34 23 estatisticamente significativos. Para a eficiência de corrente (EC C ), o efeito individual da concentração do eletrólito e da corrente foram os que exerceram maior influência, seguidos da expansão. Apenas o efeito da interação entre a expansão e a concentração foi estaticamente significativo, apesar de seu efeito ser bem menor do que os demais, como mostra a Figura 4.2(a). Tratando-se de Y C, Figura 4.2(b), expansão do leito e a corrente também apresentam efeito significativo, porém bem menor do que a concentração de eletrólito suporte. Os efeitos da interação entre corrente e concentração, assim como da expansão e concentração também ocorrem, porém exercem menor influência no Y C. A Figura 4.2(c) mostra os efeitos estatisticamente significativos dos parâmetros estudados sobre o CE C. Nota-se que a concentração do eletrólito suporte e a corrente são os efeitos de maior relevância, seguidos da interação da corrente e expansão com a concentração. O efeito individual da expansão do leito foi o de menor influência no comportamento do CE C. A partir dos efeitos significativos identificados e considerados nos histogramas de Pareto, foram determinados estatisticamente os coeficientes de regressão do modelo polinomial da Equação 3.4 para cada variável resposta. O modelo ajustado para cada uma destas, a partir das variáveis independentes codificadas, está representado nas Equações 4.1, 4.2 e 4.3. EC C = 51,1 5,08.i + 0,320.ε + 21,1.C + 0,148.C 2.ε (4.1) Y C = 4,29 0,066.i + 0,053.ε 3,82.C + 1,15.i.C + 0,056.C 2.ε (4.2) CE C = 0, ,19.i 0,053.ε + 3,301.C 1,67.i.C 0,008.C 2.ε (4.3) (a)