Noções de processos de refino

Noções de processos de refino Professor Felipe Técnico de Operações P-27 Petrobras Contatos : Felipe da Silva Cardoso professorpetrobras@gmail.com www.professorfelipecardoso.blogspot.com skype para aula particular online: felipedasilvacardoso

Petróleo Petróleo no seu estado natural é sempre uma mistura complexa de diversos tipos de hidrocarbonetos contendo também proporções menores de contaminantes (enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais). Os contaminantes são considerados como impurezas e podem aparecer em toda a faixa de ebulição (destilação) do petróleo, mas tendem a se concentrar nas frações mais pesadas.

Classificação Parafínicos (ou Alcanos): formado por hidrocarbonetos de cadeias carbônicas retilíneas, ramificadas ou não, apresentando ligações simples entre os átomos de carbono. O petróleo parafínico apresenta até 90% de alcanos. Naftênicos (ou Ciclo-alcanos): formado por hidrocarbonetos de cadeias carbônicas fechadas, com ligações simples entre os átomos de carbono; Aromáticos: formado por hidrocarbonetos que contém o chamado Núcleo Benzênico.

Contaminantes Os heteroátomos (contaminantes) mais comuns são os átomos de enxofre (S), nitrogênio (N), oxigênio (O), e de metais como níquel (Ni), ferro (Fe), cobre (Cu), sódio (Na) e vanádio (V), podendo inclusive estar combinados de muitas formas; O enxofre (S) é o contaminante de maior predominância e presente em vários tipos de petróleo. Os contaminantes sulfurados (contém enxofre) causam problemas no manuseio, transporte e uso dos derivados que estão presentes. a) manuseio - redução de eficiência dos catalisadores nas refinarias; b) transporte - corrosão em oleodutos e gasodutos; c) derivados - causam poluição ambiental se presentes em combustíveis derivados do petróleo.

De acordo com o teor de enxofre o óleo é classificado ainda em: óleo doce - apresenta baixo conteúdo de enxofre (menos de 0,5 % de sua massa); óleo ácido - apresenta teor elevado de enxofre (bem acima de 0,5 % de sua massa).

No reservatório o óleo normalmente é encontrado juntamente com água, gás e outros compostos orgânicos. Essas substâncias, incluindo o óleo, estão no reservatório de acordo com suas densidades. Na zona superior do reservatório, geralmente há uma capa de gás rico em metano (CH 4 ), conhecido como Gás Associado. Esse gás é composto também por outros hidrocarbonetos (no estado gasoso) e por gases corrosivos, como o gás sulfídrico (H 2 S) e o dióxido de carbono (CO 2 ) Na zona intermediária, está o óleo propriamente dito, contendo égua emulsionada e também os mesmos componentes presentes no gás associado. Na zona inferior, encontramos água livre (não misturada com óleo), com Sais Inorgânicos dissolvidos e Sedimentos O poço

Propriedades importantes Grau API ( API): é outra forma de expressar a densidade do petróleo, através de uma escala arbitrária instituída pelo API (American Petroleum Institute) API = 141,5-131,5 dens. do óleo Viscosidade: é a resistência que o fluido oferece ao seu escoamento. Quanto menos viscoso for o fluido, maior capacidade em escoar. A unidade da viscosidade (µ) é g/cm.s (chamado poise). 1 poise = 100 centipoise (cp). BSW (Basic Sediments and Water): percentual volumétrico de água e sedimentos presentes no petróleo sobre o volume bruto da fase líquida. BSW = Vol. água e sed. x 100% Vol. água e sed. + Vol. óleo

Refino UPGN (Unidade de Processamento do Gás Natural): processo de refino cuja matéria prima é o gás úmido ou gás não associado. REFINARIA: as refinarias de petróleo constituem o mais importante exemplo de plantas contínuas de multiprodutos. Uma refinaria, em geral, processa um ou mais tipos de petróleo, produzindo uma série de produtos derivados, como o GLP (gás liquefeito de petróleo), a nafta, o querosene e o óleo diesel.

Aplicações Energéticas Os derivados energéticos são também chamados de combustíveis. Eles geram energia térmica (calor ou luz) ao entrar em combustão na presença do ar e de uma fonte de ignição (chama ou centelha). Uma refinaria de petróleo pode produzir os seguintes derivados energéticos ou combustíveis: a) Gás Combustível; b) Gás Liquefeito de Petróleo (GLP); c) Gasolina; d) Querosene; e) Óleo Diesel; f) Óleo Combustível; g) Coque (utilizado em indústria de cimento e aço).

Aplicações não-energéticas a) Nafta e Gasóleos; b) Lubrificantes; c) Asfalto; d) Solventes domésticos e industriais, como aguarrás, querosene, etc;

Classificação energéticos Normalmente, os derivados combustíveis (energéticos) são classificados em Leves, Médios ou Pesados, A Nafta, mesmo não sendo combustível, é considerada leve.

Nos demais derivados combustíveis, há muitas misturas de hidrocarbonetos, ficando difícil classificá-los por faixas de comprimento e complexidade das cadeias carbônicas: Apesar disso, por apresentarem cadeias de comprimentos intermediários, os seguintes derivados são considerados Médios: Querosene e Óleo Diesel. Finalmente, por serem constituídos pelas cadeias carbônicas maiores ou mais complexas, os seguintes derivados são considerados pesados: Óleo Combustível, Asfalto e Coque.

Classificação dos produtos adotada pela Petrobras a) Gás Natural, GLP e Gasolina Natural b) Destilados Leves Gasolinas automotivas, naftas, combustível de jato (querosene de aviação), querosene, óleos combustíveis. c) Destilados Intermediários Gasóleo, óleo diesel, óleos combustíveis destilados. d) Destilados Pesados Óleos combustíveis destilados, óleos minerais pesados, óleos lubrificantes, óleos de flotação pesados, ceras (parafinas). e) Resíduos Óleos combustíveis residuais, asfalto e coque.

Refinaria Depois de extraído e tratado no campo de produção, o petróleo segue para a refinaria, para ser transformado na série de derivados que vão atender as necessidades de algum mercado. Nem todos os derivados são gerados de uma só vez e em um mesmo local na refinaria.

Unidades de Destilação de Petróleo O petróleo bruto, ou cru, deve ser submetido à destilação para que tenha seu potencial energético efetivamente aproveitado. As unidades de destilação ou refinaria de petróleo são as instalações onde se separam as diversas frações que compõem o petróleo cru através da destilação, ou seja, nessas unidades as frações de petróleo são separadas em função da diferença em suas faixas de ponto de ebulição. Normalmente as refinarias contam com duas unidades de processo para efetuar a destilação do petróleo: Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo. Por ser um processo físico, não se espera que as propriedades físicas dos componentes sejam modificadas, pois o sistema deve ser operado de forma a não permitir a ocorrência de reações químicas. Porém, devido ás elevadas temperaturas de operação para a destilação das frações mais pesadas, o craqueamento térmico nem sempre poderá ser totalmente evitado.

Pré-Aquecimento O processo de destilação tem início com o bombeamento contínuo de petróleo frio através de vários trocadores de calor, onde este é progressivamente aquecido, ao mesmo tempo em que resfria os produtos acabados que deixam a unidade. O conjunto dos permutadores de calor dessa seção é conhecido como bateria de préaquecimento.

Dessalgadora Antes do petróleo ser enviado à seção de fracionamento, deverá passar pela dessalgadora (ou dessalinizadora), para a remoção de sais, água e partículas sólidas suspensas. Os principais problemas resultantes da presença desses contaminantes no petróleo são: os sais de cloro (principalmente o MgCl2) geram HCl (ácido clorídrico), o que pode causar corrosão acentuada nas torres de fracionamento e linhas (principalmente na região de topo); os sais e sólidos depositam-se em trocadores de calor e tubos de fornos, causando entupimentos, baixa eficiência de troca térmica e superaquecimentos localizados em tubos de fornos;

O processo de dessalinização consiste basicamente na lavagem do petróleo da seguinte maneira: o óleo cru préaquecido recebe água de processo para misturar com a água residual, sais e sólidos presentes no cru. Uma válvula misturadora provoca o íntimo contato entre a água injetada, os sais e sedimentos. A seguir, a mistura de petróleo, água e impurezas penetra no vaso de dessalgação, passando através de um campo elétrico de alta voltagem, mantido entre pares de eletrodos metálicos. As forças elétricas do campo provocam a coalescência das gotículas de água, formando gotas maiores, que, por terem uma maior densidade, caem através do cru para o fundo da dessalgadora, carregando dissolvidos os sais e sedimentos. O petróleo dessalgado flui pelo topo do tambor e continua seu fluxo dentro da unidade, enquanto que a salmoura (água, sais e sedimentos) é, contínua e automaticamente, descartada do vaso de dessalgação.

Destilação atmosférica A primeira etapa do processo de refino é a destilação atmosférica. O petróleo é aquecido e fracionado em uma torre que possui pratos perfurados em várias alturas. Como a parte inferior da torre é mais quente, os hidrocarbonetos gasosos sobem e se condensam ao passarem pelos pratos. É um processo de separação dos componentes de uma mistura de líquidos miscíveis, baseado na diferença das temperaturas de ebulição de seus componentes individuais(processo físico). Muito importante para uma refinaria, utiliza-se destilação quase que na totalidade dos processos de refino do petróleo e derivados. Nessa etapa são extraídos, por ordem crescente de densidade gases combustíveis, GLP Gasolina Nafta solventes e querosenes óleo diesel e um óleo pesado, chamado resíduo atmosférico, que é extraído do fundo da torre.

Os principais tipos de destilação são: Destilação Integral A mistura líquida é separada em dois produtos: vapor e líquido. É também conhecida como destilação de equilíbrio, auto vaporização ou flash. Uma parte do líquido é vaporizada sob condições tais que todo o vapor produzido fica, durante a vaporização, em contato íntimo com o líquido residual.

Destilação a vácuo Na destilação atmosférica, ocorre, também, a formação de um resíduo bastante pesado que, nas condições de temperatura e pressão da destilação atmosférica, não se vaporiza. Esse resíduo é então reaquecido e levado para uma outra torre, onde o seu fracionamento ocorrerá a uma pressão abaixo da atmosfera. Nesta torre será extraída mais uma parcela de óleo diesel e um produto chamado genericamente de Gasóleo, que não constitui um produto pronto. Ele servirá como matéria-prima para produção de gases combustíveis, GLP, gasolina e outros. O resíduo de fundo da destilação a vácuo é recolhido na parte inferior da torre e será destinado à produção de asfalto ou será usado como óleo combustível pesado.

Cortes 1. Gás Combustível - (C1 - C2); 2. Gás Liquefeito (GLP) - (C3 - C4); 3. Nafta - (Corte 20ºC A 220 ºC); 4. Querosene - (Corte 150ºC - 300 ºC); 5. Gasóleo Atmosférico - (Corte 100ºC - 400 ºC); 6. Gasóleo de Vácuo - (Corte 400ºC - 570 ºC); 7. Resíduo de Vácuo - (Corte Acima de 570 ºC).

O craqueamento térmico é uma ocorrência altamente indesejável em unidades de destilação, porque provoca a deposição de coque nos tubos dos fornos e nas regiões das torres, causando diversos problema operacionais. A máxima temperatura a que se pode aquecer o petróleo, em que se inicia a decomposição térmica, corresponde 400ºC.

Gás Combustível - (C1 - C2) O gás combustível é formado basicamente por uma mistura rica de metano e etano, contendo menores quantidades de propano e butano. O gás combustível contém também gases inorgânicos, entre os quais o gás sulfídrico (H 2 S).

Gás Liquefeito (GLP) - (C3 - C4) Conhecido também como gás liquefeito do petróleo, é formado por uma mistura de propano e butano que, embora gasosos á pressão atmosférica, são comercializados no estado líquido, por isso a denominação de gás liquefeito do petróleo. O GLP pode ser produto final, onde caso será armazenado em esferas ou produto intermediário, indo para unidade de tratamento cáustico. O GLP tem sua maior utilização como combustível doméstico, porém ele também pode ser utilizado como combustível industrial, matéria-prima para obtenção de gasolina de aviação e insumo para a indústria petroquímica.

Nafta Nafta - (Corte 20ºC A 220 ºC) Nafta é um termo genérico adotado na indústria petrolífera para designar frações leves do petróleo, que abrange a faixa de destilação da gasolina e do querosene. A faixa de destilação poderá variar de 200C a 2000C. A nafta obtida pela destilação do petróleo é conhecida como nafta DD (destilação direta) e pode ser fracionada em duas ou três naftas, a depender da faixa de destilação, que são conhecidas como: a) Nafta Leve e Nafta Pesada; b) Nafta Leve, Nafta Intermediária e Nafta Pesada.

Nafta A Nafta Leve é enviada para tanques, para mais tarde ser vendida como nafta petroquímica, ou para ser utilizada na produção de gasolina automotiva. A Nafta Pesada pode ser enviada para a Unidade de Reforma Catalítica para aumento de octanagem (melhoria na qualidade da gasolina) para produção de gasolina, ou diretamente para ser utilizada na mistura de gasolina;

Querosene - (Corte 150ºC - 300 ºC) O querosene é normalmente constituído de hidrocarbonetos, predominantemente de parafínicos de 9 a 17 átomos de carbono. Pode ser produto final, tanto como querosene de aviação (QAV) ou de iluminação ou produto intermediário, indo para unidade de HDT (Unidade de Hidrotratamento). Para que o querosene seja vendido como querosene de aviação é necessária a passagem pela unidade de HDT.

Gasóleo Atmosférico - (Corte 100ºC - 400 ºC) Os gasóleos atmosféricos são conhecidos como diesel leve e pesado devido a sua ampla faixa de destilação e constituem uma fração composta por hidrocarbonetos com faixa de ebulição entre 150 a 4000C. Sua composição química é muito variável no que diz respeito á distribuição dos hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos. Podem ser produtos finais, indo como óleo diesel armazenado em tanque ou produtos intermediários, alinhados para uma unidade de HDT (Unidade de Hidrotratamento) e, depois como óleo Diesel para armazenamento

Gasóleo de Vácuo - (Corte 400ºC - 570 ºC) Os gasóleos de vácuo somente começaram a ser obtido na destilação de petróleo, quando a indústria automobilística passou a exigir combustível em maior quantidade e de melhor qualidade, dando origem a vários processos, dentre os quais o FCC que ocorre na unidade de UCC (Unidade de Craqueamento Catalítico), que precisavam, como matéria prima, de uma fração mais leve que o resíduo da destilação atmosférica. A coluna de destilação á vácuo passou a ser incorporada á unidade de destilação com a finalidade de obter essas frações, presentes no resíduo da destilação atmosférica. Assim os gasóleos de vácuo são produtos intermediários que, dependendo do esquema de refino (para produção de combustíveis ou lubrificantes), serão carga da unidade de craqueamento catalítico (UCC) ou formarão cortes lubrificantes.

Resíduo de Vácuo - (Corte Acima de 570 ºC). O resíduo da última etapa de destilação do petróleo é conhecido como resíduo de vácuo e poderá ter diferentes aplicações. A mais usual é a sua utilização para a geração de energia térmica, sendo o resíduo de vácuo especificado como um tipo de óleo combustível industrial. Alguns petróleos mais pesados podem produzir asfalto diretamente da destilação a vácuo. Nesses casos, o resíduo de vácuo produzido em condições operacionais adequadas constituirá o asfalto, usado para pavimentação e isolamentos. Quando a unidade de destilação visa à produção de óleos lubrificantes, esse resíduo de vácuo é matéria-prima para a obtenção de outro óleo lubrificante de alta viscosidade conhecido como bright stock. Parte do resíduo de vácuo pode também servi de carga para o processo de produção de coque de petróleo conhecido como u-coque. Dependendo do petróleo, pode-se produzir diferentes tipos de coque com aplicações específicas.

Coque São cadeias poliméricas de altas massas molares e elevadas percentagens de carbono, que se depositam na superfície do catalisador, reduzindo sua eficiência.

Processos de Conversão Os processos de conversão são sempre de natureza química e visam transformar uma fração em outra(s), ou alterar profundamente a constituição molecular de uma dada fração. As reações específicas de cada processo são conseguidas por ação conjugada de temperatura e pressão sobre os cortes, sendo bastante freqüente também a presença de um agente promotor de reação, denominado catalisador. Conforme a presença ou ausência deste agente, pode-se classificar os processos de conversão em dois subgrupos: catalíticos ou não catalíticos.

Craqueamento Este processo quebra as moléculas de hidrocarbonetos pesados, convertendo-as em gasolina e outros destilados com maior valor comercial. Os dois principais tipos são o craqueamento térmico e o catalítico. O térmico utiliza calor e altas pressões para efetuar a conversão de moléculas grandes em outras menores e o catalítico utiliza um catalisador que é uma substância que facilita essa conversão, porém em condições de pressão mais reduzidas. Os catalisadores mais usados são: platina, alumina, bentanina ou sílica. Em ambos os tipos de craqueamento a utilização de temperaturas relativamente altas é essencial.

Craqueamento Catalítico O craqueamento catalítico é um processo de quebra molecular. Sua carga é uma mistura de gasóleo de vácuo e óleo desasfaltado, que, submetida a condições bastante severas em presença do catalisador, é transformada em várias outras frações mais leves. As reações produzem também coque, que se deposita no catalisador e é queimado quando na regeneração desse último, gerando gás de combustão, de alto conteúdo energético, usado na geração de vapor d água de alta pressão. Mesmo com vários ajustes possíveis na Unidade de Destilação ( flexibilidade ), cada tipo de petróleo tem seus limites quanto à quantidade e qualidade de frações leves, médias e pesadas que dele podem ser obtidas. Por isso existem os processos de Conversão, todos de natureza Química. Cada um deles é realizado numa Unidade própria. O Craqueamento Catalítico é um exemplo importante desses processos.

No craqueamento catalítico, a carga entra em contato com um catalisador em uma temperatura elevada, resultando na ruptura das cadeias moleculares. Assim, Craqueamento Catalítico é um processo químico, que transforma frações mais pesadas em outras mais leves através da quebra de moléculas dos compostos reagentes, utilizando agentes facilitadores chamados catalisadores.

Entradas da Unidade de Craqueamento Catalítico : A U-CC tem como carga uma mistura de Gasóleos de Vácuo produzidos na Unidade de Destilação. As saídas da U-CC: a) Gás Combustível; b) GLP; c) Nafta; d) Óleo Leve; e) Óleo decantado. O Craqueamento Catalítico é considerado um processo de alta rentabilidade econômica por utilizar como carga um produto de baixo valor comercial (Gasóleos de Vácuo) que, se não usado na U-CC, seria simplesmente adicionado ao Óleo Combustível.

Os principais produtos advindos do craqueamento catalítico são o gás liquefeito de petróleo (GLP) e a gasolina (nafta). Devido à carga da U-CC possuir, em geral, alto teor de enxofre, os produtos por ela gerados possuem teores de enxofre acima do permitido pelas especificações de cada um deles. Por isso, com exceção do Óleo Decantado, todos os demais produtos da U-CC precisam passar por processos específicos de tratamentos, para redução do teor de contaminantes (em especial, de enxofre).

Processo de FCC (Fluid Catalytic Cracking) Atualmente o processo em leito é imprescindível às modernas refinarias, fatores principais: a) Contribui eficazmente com a refinaria ajustando sua produção de acordo com do mercado consumidor local; b) É um processo econômico, pois transforma frações residuais (de baixo valor agregados) em GLP e Gasolina que são produtos de alto valor agregado. O craqueamento catalítico não atinge o equilíbrio, sobre o ponto de vista termodinâmico. Isso devido a ser uma reação extremamente rápida, necessitando de um tempo de contato entre o catalisador e a carga muito curto. A presença do catalisador é decisiva, pois modifica o mecanismo de ruptura das ligações C-C, ao mesmo tempo em que acelera a velocidade das reações envolvidas. No craqueamento catalítico a formação de coque é indesejável, pois ocasiona a desativação dos catalisadores. Por outro lado há a necessidade da sua formação, uma vez que é com sua combustão que a unidade possui uma fonte de calor, usada para suprir a energia requerida no Processo. Portanto o processo é termicamente balanceado. A produção de coque está relacionada com as características da carga e do catalisador, como também com o balanço térmico da unidade.

No processo de craqueamento catalítico, conhecido também como FCC ( Fluid catalytic cracking ), a carga, (gasóleo proveniente da destilação a vácuo, e que seria utilizado como óleo combustível) entra em contato com um catalisador a uma temperatura elevada, ocorrendo a ruptura ( cracking ) das cadeias moleculares, dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que são posteriormente fracionados. Este processo tem como finalidade principal a produção de GLP e/ou nafta. Paralelamente, são formados produtos mais pesados que a nafta, além de um resíduo de alto teor de carbono, chamado coque, que se deposita na superfície do catalisador.

Produtos de Craqueamento Catalítico Gás combustível É composto de hidrogênio, metano, etano e eteno. Antes de sair da unidade, esta mistura gasosa é tratada com DEA (Di-Etanol-Amina), que remove o H2S, utilizado como matéria-prima na fabricação de enxofre. O FCC é o principal produtor de gás combustível em uma refinaria, gás este normalmente GLP e Correntes propano e butano A unidade de craqueamento catalítico também é a principal responsável pela geração de GLP. O gás liqüefeito pode ser decomposto em duas correntes (C3 e C4), para utilização específica nas indústrias petroquímicas. Nafta Possui um alto teor de olefinas, isoparafinas e aromáticos que lhes conferem um alto índice de octana (I.O.~ 80). Gasóleos São oriundos das moléculas não convertidas da carga original da unidade (gasóleo de vácuo).

Características do Catalisador de Craqueamento O catalisador empregado nas reações de cracking é um pó granular, finíssimo, de alta área superficial, à base de sílica (SiO 2 ) e alumina (Al 2 O 3 ). Este pó, quando atravessado por uma corrente gasosa, comporta-se de modo semelhante a um fluido.

Desasfaltação a propano Este processo tem por objetivo extrair, por ação de um solvente (propano líquido em alta pressão), um gasóleo, que seria impossível obter por meio da destilação. Como subproduto de extração, obtém-se o resíduo asfáltico.

Desaromatização a furfural Processo típico da produção de lubrificantes, a desaromatização a furfural, como o próprio nome sugere, consiste na extração de compostos aromáticos polinucleados de altas massas molares por meio de um solvente específico, no caso o furfural. Um óleo lubrificante pode trabalhar em condições de alta e baixa temperatura, esperandose dele um comportamento o mais uniforme possível em relação à viscosidade. Sabese que os compostos causadores das maiores flutuações de viscosidade são justamente os aromáticos.

A desaromatização a furfural tem, então, por objetivo aumentar o índice de viscosidade de óleos lubrificantes. O subproduto desse processo é o extrato aromático, um óleo pesado e viscoso, que pode ser utilizado como óleo extensor de borracha sintética, ou pode ser adicionado ao pool de óleo combustível da refinaria. O produto principal, o óleo desaromatizado, é estocado para seu posterior processamento, na unidade de desparafinação a Metil-Isobutil-Cetona (MIBC).

Desparafinação a MIBC Um lubrificante colocado num equipamento, inicialmente opera em condições ambientais de temperatura, ou em alguns casos em baixas temperaturas, uma vez que a máquina, em geral, não é aquecida. O óleo deve ter, então, em tais condições, possibilidades de escoamento adequado para que a lubrificação não fique comprometida, necessitando, em função disto, apresentar baixo ponto de fluidez. Para que esta característica seja alcançada, deve-se remover as cadeias parafínicas lineares, uma vez que estas são responsáveis pela baixa fluidez do óleo. A remoção das n-parafinas é feita com o auxílio de um solvente que, em baixas temperaturas, solubiliza toda a fração oleosa, exceto as parafinas, que permanecem em fase sólida. Em face da baixa viscosidade reinante no meio, em função da grande quantidade de solvente presente, é possível fazer-se uma filtração, separando-se as n-parafinas. O solvente utilizado, atualmente, é a Metil- Isobutil-Cetona (MIBC).

Desoleificação a MIBC A desoleificação a MIBC é um processo idêntico à desparafinação, apenas realizada em condições mais severas, visando remover o óleo contido na parafina, de forma a enquadrá-la como produto comercial, o que seria impossível sem essa unidade.

Extração de aromáticos A extração de aromáticos, também conhecida como recuperação de aromáticos (URA), é uma unidade que tem um objetivo semelhante à Desaromatização a Furfural, embora carga, solvente, produtos e condições operacionais sejam bem distintas. Em ambas as unidades, o objetivo é extrair os aromáticos da carga por meio de um solvente. A carga é uma nafta proveniente de uma unidade de reforma catalítica, bastante rica em aromáticos leves, como benzeno, tolueno e xilenos (BTXs). A extração é feita com um solvente, podendo ser o Tetra-Etileno- Glicol (TEG), a N-Metil-Pirrolidona (NMP) associada ao Mono-Etileno-Glicol (MEG), ou o Sulfolane. O uso de um deles é feito em função das condições do processo escolhido

Adsorção de n-parafinas A unidade de adsorção de n-parafinas é própria para a remoção de cadeias parafínicas lineares contidas na fração querosene. Tais hidrocarbonetos, embora confiram excelente qualidade ao querosene de iluminação, são extremamente prejudiciais em se tratando do querosene de aviação, por elevarem seu ponto de congelamento quando presentes em concentrações razoáveis. a adsorção de n-parafinas do querosene é um processo bastante interessante, porque, não só consegue especificar adequadamente o querosene de aviação (QAV), como também produz n- parafinas. Isto é conseguido por meio de uma adsorção das cadeias lineares presentes no querosene, através de sua passagem em fase gasosa num leito de peneiras moleculares. O leito captura as n-parafinas, permitindo a passagem dos demais compostos presentes no querosene.

Polimerização Por meio deste processo ocorre a combinação entre moléculas de hidrocarbonetos mais leves do que a gasolina com moléculas de hidrocarboneto de densidades semelhante. O objetivo do processo é produzir gasolina com alto teor de octano (hidrocarboneto com oito carbonos), que possui elevado valor comercial.

Alquilação É um processo semelhante ao da polimerização. Também há conversão de moléculas pequenas de hidrocarbonetos em moléculas mais longas, porém difere da polimerização porque neste processo pode haver combinação de moléculas diferentes entre si. A gasolina obtida por meio da alquilação geralmente apresenta um alto teor de octanagem, sendo de grande importância na produção de gasolina para aviação.

Dessulfurização Processo utilizado para retirar compostos de enxofre do óleo cru, tais como: gás sulfídrico, mercaptanas, sulfetos e dissulfetos. Este processo melhora a qualidade desejada para o produto final.

Gás Combustível - vai para a unidade de tratamento DEA (para remover H2S) e em seguida queimado em fornos e/ou caldeiras na própria refinaria; GLP - vai para a unidade de tratamento DEA (para remover H2S), em seguida para a unidade de tratamento cáustico (para remover mercaptans) e, daí, para armazenamento em esfera; Nafta - vai para a unidade de tratamento cáustico (para remover H2S e mercaptans) e daí para armazenamento em tanque de nafta ou gasolina; Óleo Leve - vai para a unidade de HDT (Unidade de Hidrotratamento) e, daí, para armazenamento, como óleo Diesel; Óleo Decantado - embora também contenha enxofre em alto teor, não é tratado e, normalmente, é misturado ao resíduo de vácuo (da destilação), compondo o óleo combustível. O catalisador utilizado no craqueamento catalítico é o Fluid Catalytic Cracking (FCC). O FCC é composto basicamente de zeólita (poros pequenos e definidos) e matriz.

Viscorredução Seguindo a linha do craqueamento térmico. O objetivo é a redução da viscosidade de um resíduo, que será usado como óleo combustível, por meio da quebra de suas moléculas mais pesadas, através da ação térmica. Para que isso ocorra sem que haja uma excessiva formação de coque, uma vez que a carga é um resíduo, as condições operacionais são sensivelmente mais brandas que as existentes no craqueamento térmico convencional. A diminuição da viscosidade dos óleos combustíveis permite diminuir o volume de óleo diluente para acerto de viscosidade do óleo combustível bem como maior rendimento de gasóleo

Hidrocraqueamento ou Hidrocraqueamento Catalítico Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras, simultaneamente acontecem reações de hidrogenação do material produzido. É um processo que concorre, portanto, com o craqueamento catalítico fluido. Processo de craqueamento bastante flexível se comparado aos demais processos de craqueamento, pois se pode operar com carga desde nafta leve para a produção de GLP, até cargas mais pesadas, como os resíduos da destilação. Assim, o hidrotratamento pode ser empregado em todos os cortes de petróleo. A diferença no caso desse processo é que o mesmo é conduzido em atmosfera rica em hidrogênio e seus produtos apresentam elevados teores de hidrocarbonetos saturados e baixíssimos teores, que são removidos na forma de H2S com os gases leves. A desvantagem desse processo está no fato do mesmo necessitar o uso do gás hidrogênio (H2), que é gás com elevado custo e altamente inflamável.

A grande vantagem do hidrocraqueamento é sua extrema versatilidade. Pode operar com cargas que variam, desde nafta, até gasóleos pesados ou resíduos leves, maximizando a fração que desejar o refinador desde gasolina, até gasóleo para craqueamento obviamente em função da carga. Outra grande vantagem constatada é a qualidade das frações no que diz respeito a contaminantes.

Hidrocraqueamento Catalítico Brando O hidrocraqueamento catalítico brando, também conhecido como MHC ( Mild Hydrocraking ), é uma variante do HCC, operando porém, em condições bem mais brandas que o anterior, principalmente em termos de pressão. Sua grande vantagem é que, a partir de uma carga de gasóleo convencional, é possível produzir grandes volumes de óleos diesel de excelente qualidade, sem gerar grandes quantidades de gasolina.

Reforma Catalítica A Reforma Catalítica consiste no rearranjo da estrutura molecular dos hidrocarbonetos contidos em certas frações de petróleo, com o intuito de valorizá-las. As gasolinas e as naftas têm, usualmente, o número de octanas baixo. Esses produtos são enviados para a reforma catalítica para que sejam convertidas em naftas ou gasolinas de maior índice de octanagem. Na Reforma, podem ser produzidos, dependendo da faixa de ebulição da nafta da carga, uma nafta de alto índice de octanagem (reformado), para ser utilizada na produção de gasolina de alto poder antidetonante, ou um composto rico em hidrocarbonetos aromáticosnobres (Benzeno, Tolueno e Xilenos), para serem posteriormente isolados. Neste processo também são produzidas pequenas quantidades de gás combustível e GLP. O catalisador utilizado é constituído de um suporte de alumina, impregnado do elemento ativo de natureza metálica, geralmente Platina associada a um ou dois outros elementos de transição, Rênio, Ródio ou Germânio. Embora a quantidade dos elementos citados na composição do catalisador seja bem baixa (1,0% em massa no máximo), devido ao preço desses metais, o custo do catalisador é extremamente alto.

Alquilação Catalítica A alquilação ou alcoilação catalítica consiste na reação de adição de duas moléculas leves para a síntese de uma terceira de maior peso molecular, catalisada por um agente de forte caráter ácido. Com a obtenção de cadeias ramificadas a partir de olefinas leves, caracteriza-se por constituir a rota utilizada na produção de gasolina de alta octanagem a partir de componentes do GLP, utilizando como catalisador o HF ou o H 2 SO 4.

Processos de Tratamento ou Processos de Acabamento Para se remover ou alterar a concentração de impurezas nos produtos de petróleo de forma a se obter um produto comercializável, é usualmente necessário um tratamento químico do produto. Conforme o tratamento adotado, os seguintes objetivos podem ser alcançados: a) melhoramento da coloração; b) melhoramento do odor; c) remoção de compostos de enxofre; d) remoção de goma, resinas e materiais asfálticos; e) melhoramento da estabilidade à luz e ao ar. Dentre esses, a recuperação de enxofre e a melhoria da estabilidade são determinantes na escolha do processo a ser utilizado. Podemos citar os seguintes tratamentos: a) Tratamento DEA/MEA b) Tratamento Cáustico; c) Tratamento MEROX; d) Tratamento BENDER; d) Hidrotratamento.

Tratamento de H 2 S Por exemplo: o GLP produzido a partir do craqueamento catalítico, por possuir elevado teor de H 2 S, é submetido a um processo de extração com DEA (dietilamina), que substitui a soda cáustica na extração do H 2 S, porém não extrai as mercaptans, sendo necessário uma posterior extração com NaOH. O DEA é facilmente regenerável, liberando H 2 S por simples aquecimento.

Os contaminantes presentes nessas frações são composto Sulfurados, Nitrogenados, Oxigenados e Metálicos. Comparativamente, os contaminantes Sulfurados se apresentam com mais freqüência e em maiores proporções. Por isso, a redução do teor desses contaminantes nas frações é o alvo dos tratamentos mais utilizados. Tais contaminantes justificam os processos de tratamento, reduzindo o teor a níveis tais que as frações possam ser usadas como produtos comerciais, atendendo exigências de especificações e de qualidade dos produtos. Menor teor de enxofre, óleo doce.

Tratamento DEA (Di-Etanol-Amina) É um processo específico para remoção de H 2 S de frações gasosas do petróleo, especialmente aquelas provenientes de unidades de craqueamento. Ele também remove CO 2 eventualmente encontrado na corrente gasosa. O processo é baseado na capacidade de soluções de etanolaminas, como a dietilamina (DEA), de solubilizar seletivamente a H 2 S e CO 2. O tratamento é obrigatório em unidades de craqueamento catalítico em função do alto teor de H 2 S presente no gás combustível gerado. A operação é realizada sob condições suaves de temperatura e pressão. A DEA apresenta grande capacidade de regeneração, e pode ser substituída por MEA (Monoetanolamina) em unidades cujas correntes não contenham sulfeto de carbonila (SCO). Fórmula Molecular do DEA (dietilamina): C 4 H 11 O 2 N

Tratamento com DEA O tratamento com DEA tem por objetivo a remoção de H2S do gás combustível e do GLP, colocandoos dentro das especificações relacionadas à corrosividade e ao teor de enxofre. O processo baseia-se no fato de solução de etanolaminas (mono, di e tri), em temperaturas próximas à ambiente, combinarem-se com H2S e/ou CO2, formando produto estáveis. Os produtos formados, quando sujeitos a aquecimento, são decompostos regenerando a solução original e liberando o H2S e/ou CO2.

Tratamento Cáustico Consiste na utilização de solução aquosa de NaOH para lavar uma determinada fração de petróleo. Dessa forma, é possível eliminar compostos ácidos de enxofre, tais como H 2 S e mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares. Como carga, trabalha-se apenas com frações leves: gás combustível, GLP e naftas. Sua característica marcante é o elevado consumo de soda cáustica, causando um elevado custo operacional. As reações do processo cáustico, apresentadas abaixo, geram sais solúveis na solução de soda, que são retirados da fase hidrocarboneto em vasos decantadores. 2 NaOH + H 2 S Na 2 S + 2 H2O NaOH + R-SH NaSR + H 2 O NaOH + R-COOH R-COONa + H 2 O

Tratamento MEROX O processo conhecido como MEROX é aquele adotado para que se obtenha uma regeneração da soda cáustica que retira o H 2 S. Dessa maneira o MEROX é um processo que visa a economia do NaOH utilizado no tratamento cáustico. O Tratamento MEROX pode ser aplicado a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias (querosene e diesel). Utiliza um catalisador organometálico (ftalocianina de cobalto) em leito fixo ou dissolvido na solução cáustica, de forma a extrair as mercaptanas dos derivados e oxidá-las a dissulfetos.

Tratamento Merox de GLP O tratamento Merox consiste numa lavagem cáustica semelhante à anteriormente citada, mas que tem como vantagem a regeneração da soda cáustica consumida no processo, reduzindo substancialmente o custo operacional. Em função dessa regeneração, produzem-se dissulfetos, que, conforme a opção adotada, podem ou não ser retirados da fração tratada. Tratamento Merox de naftas e querosene O tratamento Merox é um processo de adoçamento (redução de corrosividade), cujo objetivo principal é melhorar a qualidade do querosene de aviação pela transformação de compostos Processos de Refino corrosivos (mercaptans) em compostos não corrosivos (dissulfetos).

Tratamento BENDER O tratamento Bender é essencialmente um processo de adoçamento para redução de corrosividade, desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviação e aplicável a frações intermediárias do petróleo. Consiste na transformação de mercaptanas corrosivas em dissulfetos menos agressivos, através de oxidação catalítica em leito fixo em meio alcalino, com catalisador à base de óxido de chumbo convertido a sulfeto (PbS) na própria unidade. Não é eficiente para compostos nitrogenados, e atualmente é pouco utilizado. As reações do Tratamento BENDER são as seguintes: 2 R-SH + ½ O 2 RSSR + H 2 O 2 R-SH + S + 2 NaOH RSSR + Na 2 S + 2 H 2 O

Hidrotratamento O Hidrotratamento (HDT) consiste na eliminação de contaminantes de cortes diversos de petróleo através de reações de hidrogenação na presença de um catalisador. Dentre as reações características do processo, citam-se as seguintes: Hidrodessulfurização (HDS) -Tratamento de mercaptanas, sulfetos, dissulfetos, tiofenos e benzotiofenos; Hidrodesnitrogenação (HDN) - Tratamento de piridinas, quinoleínas, isoquinoleínas, pirróis, indóis e carbazóis, com liberação de NH 3 ; Hidrodesoxigenação (HDO) - Tratamento de fenóis e ácidos carboxílicos, para inibir reações de oxidação posteriores; Hidroesmetalização (HDM) - Tratamento de organometálicos, que causam desativação de catalisadores; Hidrodesaromatização - Saturação de compostos aromáticos, sob condições suaves de operação; Hidrodesalogenação - Remoção de cloretos; Remoção de Olefinas - Tratamento de naftas provenientes de processos de pirólise.

Os catalisadores empregados no processo HDT possuem alta atividade e vida útil, sendo baseados principalmente em óxidos ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe. O suporte do catalisador, geralmente a alumina, não deve apresentar característica ácida, a fim de se evitarem, nesse caso, as indesejáveis reações de craqueamento. O processo HDT é descrito para óleos lubrificantes básicos, mas pode ser aplicado aos demais derivados após pequenas variações nas condições operacionais. As taxas de reação são afetadas especialmente pela pressão parcial de hidrogênio. Como a eficiência do Tratamento Cáustico é menor para as frações médias, empregase o HDT em frações médias como o querosene, gasóleos atmosféricos (óleo diesel) e o óleo leve que usa hidrogênio para a remoção dos compostos sulfurados e, também, dos diversos tipos de contaminantes. A remoção destes contaminantes visa reduzir a corrosividade da fração, evitar a contaminação dos catalisadores dos processos subsequentes e ajustar os produtos em termos de especificação.

Craqueamento Térmico Tem por finalidade quebrar moléculas presentes no gasóleo de vácuo ou no resíduo atmosférico, por meio de elevadas temperaturas e pressões, visando obter-se principalmente gasolina e GLP. Gera também, como subprodutos, gás combustível, óleo leve (diesel de craqueamento) e óleo residual, além da formação de coque. Este, por sinal é o principal problema do processo, porque, como o coque não é removido continuamente dos equipamentos, acaba sendoacumulado, o que provoca entupimentos obrigando assim a freqüentes paradas para descoqueificação, reduzindo em muito o fator operacional.

Coqueamento Retardado O coqueamento retardado é também um processo de craqueamento térmico. Sua carga é resíduo de vácuo, que, submetido a condições bastante severas, craqueia moléculas de cadeia aberta e moléculas aromáticas polinucleadas, resinas e asfaltenos, produzindo gases, nafta, diesel, gasóleo e, principalmente, coque de petróleo.

BR distr. 2008 TO prova 08 24 A primeira etapa da refinação do petróleo é a destilação, cujo objetivo é a separação do petróleo em frações, baseadas na volatilidade de seus componentes. A esse respeito, considere a tabela abaixo. Dada a tabela com as faixas de temperatura do processo de destilação acima, assinale a opção que identifica corretamente os produtos obtidos.

Petrobras 2006 TO prova 07

Petrobras 2006 TO prova 07

Transpetro 2012 TO prova 29 32 A nafta é uma das frações obtidas da destilação do petróleo para a produção de (A) GLP (B) asfalto (C) gasolina (D) diesel leve (E) diesel pesado

Transpetro 2008 TO prova 04 29 Uma das grandes preocupações no transporte do petróleo através de oleodutos é a corrosão provocada pelo contato dos gases e sais dissolvidos na água associada ao óleo bruto com a superfície metálica dos dutos. Fatores como a razão óleo/água e o regime de escoamento são controlados a fim de se evitar a separação da água e do óleo, que ocorre principalmente porque o petróleo é basicamente constituído por uma mistura de (A) hidrocarbonetos insolúveis em água. (B) minerais insolúveis em água. (C) sais insolúveis em água. (D) sais solúveis em água. (E) macromoléculas solúveis em água.

Petrobras 2012 TPP prova 48 56 A indústria de petróleo é conhecida por ser uma grande fonte de produtos poluentes e, por consequência, uma indústriapoluidora. Diversos materiais envolvidos na produção de petróleo podem gerar problemas ambientais.no caso brasileiro, onde a produção de petróleo se faz no mar, o principal problema ambiental nessa exploração é o(a) (A) resíduo da lama de perfuração que contém metais pesados, podendo gerar transtornos à flora e à fauna marinhas. (B) H2S, presente no petróleo e no gás natural, que gera corrosão e é tóxico ao homem e aos animais. (C) CO2, presente no gás natural, que aumenta o efeito estufa. (D) petróleo que, no caso de ocorrência de um vazamento, causa transtornos à flora e à fauna marinhas. (E) água de dessalinização que contém metais pesados e pode gerar transtornos à flora e à fauna marinhas.

Petrobras 2011.2 TPP prova 09 58 A indústria de petróleo é um segmento de mercado devital importância, pois, além de fornecer materiais energéticos, fornece matérias-primas essenciais a diversos segmentos industriais. Apesar da importância, trata-se de um segmento que apresenta diversos aspectos e impactos ambientais, fazendo com que esse tipo de indústria seja bastante visado e necessite de cuidados durante todo o processo produtivo. Na produção de petróleo, um dos diversos compostos que podem causar impactos ambientais, afetando o ar e a camada de ozônio, é o : (A) dióxido de enxofre (B) trióxido de enxofre (C) ácido sulfídrico (D) metano (E) monóxido de carbono

Petrobras 2011 TO prova 36 58 Nas Refinarias da Petrobras, é realizado o processo de separação de hidrocarbonetos e a remoção de impurezas do óleo cru extraído de minas e poços. Nesse processo de refino, diversos produtos derivados do petróleo são produzidos, entre os quais (A) vidros, ácido sulfúrico, fibras de carbono e gás hélio (B) carbonato de cálcio, gasolina, sal de cozinha, ácido clorídrico (C) óleo diesel, metano, álcool e anidridos (D) gasolina, álcool, croque e água (E) asfalto, óleos lubrificantes, parafinas, gasolina e óleo diesel

38 Petrobras 2011.2 TPP prova 09 Um dos principais derivados do petróleo é a gasolina, um combustível constituído essencialmente de hidrocarbonetos, sendo um deles o octano. O octano: (A) é constituído de átomos de carbono com hibridação do tipo sp. (B) é um composto muito solúvel em água por ser muito polar. (C) gera gás carbônico e água na sua combustão completa. (D) possui ligações duplas entre os átomos de carbono. (E) possui na extremidade da cadeia o grupo OH.

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Petrobras 2010 TPP prova 02

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Petrobras 2010 março TO prova 40

Petrobras 2010 março TO prova 40

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Petrobras TPP 2008 cespe

Petrobras TPP 2008 cespe