Química Analítica V 1S 2013 Aula 2: 13-05-2013 Estatística Aplicada à Química Analítica Parte 1 Prof. Rafael Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula: www.ufjf.br/baccan
Aulas 2 e 3 Estatística Aplicada à Química Analítica Algarismos significativos Rejeição de resultados (Teste Q) CON NTEÚDO Conceitos de exatidão e precisão Propagação de erros Distribuição normal Tipos de erros Limites de confiança da média Comparação de resultados (Teste F e Teste-t) Regressão linear e Curva de calibração
BIBLIOGRAFIA Skoog, D. A; Holler, F. J.; Nieman, T. A. Pricípios de Análise Instrumental, 5ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2006, 836p. Skoog, D. A. Fundamentos de Química Analítica, São Paulo: Cengage, 2005, 999p. Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, 7ª ed, Rio de Janeiro: LTC, 2008, 886p. Mendham, J.; Denney, R. C.; Barnes, J. D.; Thomas, M. J. K. Vogel Análise Química Quantitativa, 6ª Ed. São Paulo: LTC, 2002, 462p.
INTRODUÇÃO Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza. Sempre que é feita uma medida há uma limitação imposta pelo equipamento. Assim, um valor numérico que é o resultado de uma medida experimental terá uma incerteza associada a ele. (Baccan e col, 2001) Os valores de medidas analíticas não são absolutos Suas incertezas devem ser conhecidas (e sempre que possível pequenas) Definição de estatística: Apresentação numérica dos resultados de observações
INTRODUÇÃO NA INDÚSTRIA, A ESTATÍSTICA ASSOCIADA À ANÁLISE QUÍMICA É CONSIDERADA UMA FORMA DE GARANTIR A QUALIDADE DOS RESULTADOS! (exigência da ISO 17025)
A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA Etapas de uma análise (aula anterior): 1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise 3. Amostragem 4. Tratamento da amostra (e/ou separação da espécie de interesse) 5. Calibração do instrumento de medida 6. Medida analítica RESULTADO (MÉDIA ± INCERTEZA) 7. Avaliação dos resultados : RESULTADO OBTIDO X RESULTADO ESPERADO 8. Ação
A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA Alguns pontos críticos 1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise 3. Amostragem (como amostrar? tamanho da amostra?) Teor de vitamina C de uma espécie de laranja? Considerações: onde amostrar, quantas laranjas amostrar, formato... Teor de CO no ar? Considerações: localidade, horário, tempo de amostragem...
A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA Alguns pontos críticos 1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise 3. Amostragem 4. Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse) 5. Calibração 6. Medida analítica RESULTADO (MÉDIA ± INCERTEZA) 7. Avaliação dos resultados : RESULTADO OBTIDO X RESULTADO ESPERADO 8. Ação A 1 A 2 3,8 % HAc 4,2 % HAc > 4,0 % HAc (Legislação) A 1 poderia ser reprovada se a incerteza do resultado > 0,2%?
Rejeição de Resultados Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza, um resultado pode diferir consideravelmente dos demais. A questão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ou não, pois ele afeta a média. (Baccan e Col., 2001) Sempre analisar criticamente e rejeitar resultados: provenientes de procedimentos incorretos (pesagens sem tara, medidas em instrumentos descalibrados) medidas possivelmente afetadas por fatores externos ( picos de energia,...)
Teste Q : Teste possível para a rejeição de resultados 1. Colocar os valores obtidos em ordem crescente 2. Determinar a faixa: diferença existente entre o maior e o menor valor 3. Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo 4. Determinar Q : dividir essa diferença (em módulo) pela faixa 5. Se Q calculado > Q tab, o menor valor é rejeitado (vide Tabelas) 6. Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor da nova série Repetir o 2, 3 e 4 até que o menor e o maior valores sejam aceitos 7. Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos OBS: Se a série contiver somente três medidas apenas um teste sobre o valor duvidoso pode ser feito
Teste Q: valores tabelados Valores críticos do quociente de rejeição Q Para n < 10 Número de observações Q 90% Q 95% Q 99% 2 ---- ---- ---- 3 0,941 0,970 0,994 4 0,765 0,829 0,926 5 0,642 0,710 0,821 6 0,560 0,625 0,740 7 0,507 0,568 0,680 8 0,468 0,526 0,634 9 0,437 0,493 0,598 10 0,412 0,466 0,568
Exemplo 1: Quais medidas devem ser rejeitadas para uma análise de Cu em latão, com 95 % de confiança, entre 15,42; 15,51; 15,52; 15,53; 15,56 e 15,68 % m/m? Resolução lousa...
Resumindo... Um Bom resultado analítico: - Representado de forma apropriada (alg. significativos) - É representativo como parte de uma população - Espera-se que seja exato e preciso Exatidão e precisão NÃO SÃO A MESMA COISA
O Conceito de Exatidão Valor medido (Xi) versus Valor verdadeiro (Xv) Erro (E) da medida E absoluto = Xi Xv = X - Xv X = média para n medidas de uma população (corresponde à média amostral) População: Qualquer coleção de indivíduos ou valores, finita ou infinita Amostra Uma parte da população, normalmente selecionada com o objetivo de se fazer inferências sobre a população (NETO, B. B et al., 2001)
O Conceito de Exatidão Para lembrar... Média Soma aritmética das medidas da mesma grandeza (replicatas) A média para todas as medidas de uma população é representada por µ (Na estatística, o alfabeto Grego é reservado para os aspectos populacionais) Mediana Valor central (ou média dos valores centrais) das replicatas organizadas em valores crescentes
Exemplo 2: Calcular o erro da concentração obtida para o teor de Fe em um efluente, no qual a concentração verdadeira é de 19,8 mg/l e as concentrações encontradas por um analista foram de 19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/l. ERRO = X- X v ERRO = 20,0 19,8 = + 0,2 mg/l Fe Interpretar o sinal! PERGUNTA: Um erro de 0,2 mg/l em uma medida de 20,8 mg/l é um erro baixo? (Resp.: Avaliar em termos relativos ~ 1%)
Conceito de Precisão Dispersão de uma medida em relação à média Desvios das medidas (di) di = Xi X Então, o desvio para a medida de 19,2 mg/l de Fe, no caso do Exemplo 2 é de -0,8 mg/l, pois a média das determinações foi de 20,0 mg/l. Exemplo 2: Calcular o erro da concentração obtida para Fe em um efluente, no qual a concentração verdadeira é de 19,8 mg/l e as concentrações encontradas por um analista foram de 19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/l. 17
A falta de precisão em uma ou mais medidas é uma razão possível para a obtenção de resultados anômalos. Para casa C1- Numa determinação de Fe em minério foram obtidos os seguintes resultados: 0,3417 g, 0,3342 g e 0,3426 g. Calcule a média e o desvio médio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando o teste Q com 90% de confiança. (média= 0,3395 g; desvio médio= 0,0035 g; sem valores rejeitados) 18
Conceito de Precisão Os desvios obtidos para uma medida são expressos como Desvio Médio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padrão (S) N Σ S = (x i x ) 2 i=1 S 2 é chamado de Variância N-1 N -1 = n o de graus de liberdade S R é a Estimativa do desvio padrão relativo: S R = ( S / X ) x 100 S R também é chamado de coeficiente de variação (CV) (*) Normalmente existe um valor limitado de medidas.. Do contrário é possível calcular o desvio-padrão propriamente (δ) 19
Exemplo 3: Calcular a estimativa do desvio padrão e a estimativa do desvio padrão relativo para as determinações de Fe (19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/l) consideradas no Exemplo 2. X = 20,0 Xi Xi X ( Xi X ) 2 19,2-0,8 0,64 19,6-0,4 0,16 20,4 0,4 0,16 20,8 0,8 0,64 C Fe 1,6 Fe = ( 19,3 20,7 ) mg/l S = 1,6 / 3 S = ± 0,73 mg/l S R = ± ( 0,73 / 20,0 ) x 100 = ± 3,6 % Não existe um valor absoluto para o resultado de uma análise... 20