Moléculas com o Prémio Nobel na Sua Linhagem Sintética (Ancestrais)

DQ-FCT-UNL QUÍMICA II RESUMOS DE QUÍMICA ORGÂNICA CAPÍTULO X JOÃO PAULO NORONHA 2012

Capítulo 10 SISTEMAS INSATURADOS CONJUGADOS Moléculas com o Prémio Nobel na Sua Linhagem Sintética (Ancestrais) 1. A reação de Diels-Alder: 1) Otto Diels e Kurt Alder ganharam o Prémio Nobel da Química em 1950 pelo desenvolvimento desta reação. 2) Pode formar um anel de seis membros com até quatro estereocentros novos criados numa única etapa estereoespecífica a partir de precursores acíclicos. 3) Também produz uma ligação dupla que pode ser usada para introduzir outra funcionalidade. 2. Moléculas que foram sintetizadas utilizando reações de Diels-Alder incluem: 1) A morfina (M. Gates): o sedativo hipnótico usado após muitos procedimentos cirúrgicos. 2) A reserpina (RB Woodward): um agente usado clinicamente anti-hipertensivo. 3) Colesterol (RB Woodward): precursor de todos os esteróides no organismo. Cortisona (RB Woodward): um agente anti-inflamatório. 4) As prostaglandinas F2 e E2 (EJ Corey): membros de uma família de hormonas que controla a pressão sanguínea, contração da musculatura lisa e inflamação (Seção 13.11D). 2

5) A vitamina B12 (A. Eschenmoser e RB Woodward): utilizado na produção de sangue e as células nervosas (Seção 4.20). 6) O taxol (Nicolaou KC): um potente agente de quimioterapia do cancro. 13.1 INTRODUÇÃO 1. Espécies que possuem uma orbital p num átomo adjacente a uma ligação dupla: 1) A orbital p pode ter um único eletrão tal como no radical alilo (CH 2 = CHCH 2 ). 2) O orbital p pode ser vago como no catião alilo (CH 2 = CHCH 2 + ). 3) O orbital p pode conter um par de eletrões tal como no anião alilo (CH 2 = CHCH 2 : - ). 4) Pode ser o orbital p de outra ligação dupla como em 1,3-butadieno (CH 2 = CH-CH = CH 2 ). 2. Sistemas insaturados conjugados: os sistemas que têm uma orbital p num átomo adjacente a uma ligação dupla moléculas com ligações deslocalizadas. A conjugação dá a estes sistemas propriedades especiais: 1) Os radicais conjugados, iões ou moléculas são mais estáveis do que os não conjugados. 2) As moléculas conjugadas absorvem energia nas regiões ultravioleta e visível do espectro eletromagnético. 3) A conjugação permite que as moléculas sofram reações anormais. 13.2 SUBSTITUTIÇÃO ALÍLICA E O RADICAL ALILO 1. A adição de halogénio à ligação dupla ocorre quando o propeno reage com bromo ou cloro, a temperaturas baixas. 2. A substituição ocorre quando o propeno reage com bromo ou cloro a temperaturas muito elevadas, ou sob a concentração muito baixa de halogénio. 3. Substituição alílica: qualquer reação em que um átomo de hidrogénio alílico é substituído. 3

13.2A CLORAÇÃO ALÍLICA (TEMPERATURA ELEVADA) 1. O propeno sofre cloração alílica quando o propeno e o cloro reagem na fase gasosa a 400 C o "Processo Shell". 2. O mecanismo para a substituição alílica: 1) Passo de Iniciação de Cadeia 2) Passo da Primeira Propagação de Cadeia 3) Passo da Segunda Propagação de Cadeia 3. Energias dissociação de ligações de ligações C-H: CH 2 =CHCH 2 H CH 2 =CHCH 2 + H H = 360 kj mol 1 Propeno Radical alilo (CH 3 ) 3 C H (CH 3 ) 3 C + H H = 380 kj mol 1 Isobutano Radical 3 (CH 3 ) 2 CH H (CH 3 ) 2 CH + H H = 395 kj mol 1 Propano Radical 2 4

CH 3 CH 2 CH 2 H CH 3 CH 2 CH 2 + H H = 410 kj mol 1 Propano Radical 1 CH 2 =CH H CH 2 =CH + H H = 452 kj mol 1 Eteno Radical vinilo 1) Uma ligação C-H alílica do propeno é quebrada com maior facilidade do que até mesmo a ligação 3 C -H do isobuteno e com muito mais facilidade do que uma ligação C-H vinílica. Figura 13.1 A estabilidade relativa do radical alilo em comparação com os radicais 1, 2, 3 e vinilo. (As estabilidades dos radicais são em relação ao hidrocarboneto a partir do qual foi formado, e a ordem global de estabilidade é alilo > 3 > 2 > 1 > vinilo). 2) A estabilidade relativa dos radicais: alílico ou alilo > 3 > 2 > 1 > vinilo ou vinílico 5

13.2B BROMAÇÃO ALÍLICA COM N-BROMOSUCCINIMIDA (BAIXA CONCENTRAÇÃO DE Br 2 ) 1. O propeno sofre bromação alílica quando tratado com N-bromossuccinimida (NBS) em CCl 4, na presença de peróxidos ou luz. 1) A reação é iniciada pela formação de uma pequena quantidade de Br. 2) Os passos de propagação principais: 3) O NBS é quase insolúvel em CCl 4 e fornece uma concentração constante, mas muito baixa de bromo na mistura reacional. i) O NBS reage muito rapidamente com o HBr formado na reação de substituição cada molécula de HBr é substituída por uma molécula de Br 2. ii) Num solvente não polar e com uma concentração muito baixa de bromo, muito pouco bromo adiciona à ligação dupla, que reage por substituição e substitui um átomo de hidrogénio alílico. 2. Por que uma baixa concentração de bromo favorece a substituição alílica sobre a adição? 1) O mecanismo de adição de Br 2 a uma ligação dupla: 6

i) No primeiro passo apenas um átomo da molécula bromo se liga ao alceno em um passo reversível. ii) O outro átomo (agora o ião brometo) liga-se no segundo passo. iii) Se a concentração de bromo é baixa, o equilíbrio para o primeiro passo irá ficar muito para a esquerda. Mesmo quando as formas de iões bromónio, a probabilidade de encontrar um ião brometo na sua vizinhança é baixa. Estes dois fatores retardam a adição de modo que a substituição alílica ocorre com êxito. 3. O uso de um solvente não polar retarda adição. 1) Não existem moléculas de solvente de polares para solvatar (e assim estabilizar) o ião brometo formado no primeiro passo, o ião brometo utiliza uma molécula de bromo como substituto. Num solvente não polar a velocidade de reação é de segunda ordem em relação ao bromo. velocidade = k C C [Br 2 ] 2 i) A baixa concentração de bromo tem um efeito mais pronunciado em retardar a velocidade de adição. 4. Por que é que uma temperatura elevada favorece a substituição alílica sobre a adição? 1) A reação de adição tem uma variação de entropia negativa substancial A baixas temperaturas, o termo T S na G = H - T S, não é suficientemente grande para compensar o termo H favorável. 2) A temperaturas elevadas, o termo T S torna-se mais significativo, G torna-se mais positiva o equilíbrio torna-se mais desfavorável. 13.3 A ESTABILIDADE DO RADICAL ALILO 13.3A DESCRIÇÃO DO ORBITAL MOLECULAR DO RADICAL ALILO 1. À medida que o átomo de hidrogénio alílico é captado do propeno, o átomo de carbono sp 3 hibridado do grupo metilo altera o seu estado de hibridação para sp 2. 7

1) A orbital p deste novo átomo de carbono sp 2 -hibridado sobrepõe-se com a orbital p do átomo de carbono central nos radicais alilo três orbitais p sobrepõem para formar um conjunto de OMs que englobam todos os três átomos de carbono. 2) O novo orbital p do radical alilo é conjugado com os da ligação dupla o radical alilo é um sistema insaturado conjugado. 3) O eletrão desemparelhado do radical alilo e os dois eletrões da ligação são deslocalizados sobre todos os três átomos de carbono. i) Esta deslocalização dos eletrões desemparelhados contribui para a maior estabilidade do radical alilo quando comparado com radicais 1, 2 e 3. ii) Embora alguma deslocalização ocorra em radicais 1, 2 e 3, a deslocalização não é tão eficaz porque ocorre através de ligações. 2. Formação de três OMs do radical alilo: 1) A ligação OM é de menor energia engloba todos os três átomos de carbono e é ocupada por dois eletrões emparelhados. i) A orbital ligante é o resultado de possuir orbitais p com sobreposição de lóbulos do mesmo sinal entre os átomos de carbono adjacentes aumenta a densidade de eletrões nas regiões entre os átomos. 2) A orbital não-ligante é ocupada por um eletrão não emparelhado, e tem um nodo no átomo de carbono central o eletrão não emparelhado está apenas localizado na proximidade do carbono 1 e 3. 3) A OM antiligante resulta quando se sobrepõe os lóbulos orbitais de sinal oposto entre os átomos de carbono adjacentes existe um nodo entre cada par de átomos de carbono. i) O orbital antiligante do radical alílico é de maior energia e está vazia no estado fundamental do radical. 8

Figura 13.2 Combinação de três orbitais p atómicos para formar três orbitais moleculares do radical alílico. A orbital molecular ligante é formada pela combinação dos três orbitais p com a sobreposição de lóbulos do mesmo sinal acima e abaixo do plano dos átomos. O orbital molecular não-ligante tem um nodo no C2. A orbital molecular antiligante tem dois nodos: entre C1 e C2, e entre C2 e C3. As formas das orbitais moleculares para o radical alilo calculado usando os princípios da mecânica quântica são mostradas ao lado das orbitais esquemáticas. 2. A estrutura do radical alilo dada pela teoria OM: 1) As linhas tracejadas indicam que ambas as ligações C C são ligações parciais duplas existe uma ligação englobando todos os três átomos. i) O símbolo 1/2 além do C1 e átomos C3 o eletrão não emparelhado gasta seu tempo na vizinhança de C1 e C3 as duas extremidades do radical alilo são equivalentes. 13.3B DESCRIÇÃO DE RESSONÂNCIA DO RADICAL ALILO 1. Estruturas de ressonância do radical alilo: 9

1) Apenas se movem os eletrões, mas não os núcleos atómicos. i) Na teoria de ressonância, quando para uma entidade química podem ser escritas duas estruturas que diferem apenas nas posições dos eletrões, a entidade não pode ser representada por qualquer estrutura por si só, mas é um híbrido de ambas. ii) Estrutura C combina as características de ambas as estruturas de ressonância A e B. iii) A teoria da ressonância dá a mesma estrutura do radical alilo como na abordagem OM as ligações C-C do radical alilo são parciais duplas ligações e o eletrão não emparelhado está apenas associado aos átomos C1 e C3. iv) As estruturas ressonância A e B são equivalentes C1 e C3 são equivalentes. 2) A estrutura de ressonância mostrada abaixo não é uma estrutura de ressonância adequada porque a teoria de ressonância dita que todas as estruturas de ressonância devem ter o mesmo número de eletrões desemparelhados. i) Esta estrutura indica que um eletrão desemparelhado está associado com C2. (Uma estrutura de ressonância incorreta) 2. Na teoria de ressonância, quando podem ser escritas estruturas equivalentes para uma espécie química, a espécie química é muito mais estável do que qualquer estrutura de ressonância (quando tomadas isoladamente) poderia indicar. 1) A ou B sozinha se assemelham-se a um radical 1. 2) Uma vez que A e B são estruturas de ressonância equivalentes, o radical alilo deve ser muito mais estável do que qualquer um, ou seja, muito mais estável do que um radical 1 o radical alilo é ainda mais estável do que um radical 3. 13.4 O Catião Alilo 1. O catião de alilo (CH 2 =CHCH 2 + ) é um carbocatião invulgarmente estável é mais estável do que um carbocatião 2 e é quase tão estável como um carbocatião 3. 1) A ordem relativa de estabilidade do carbocatião: Alílico substituído > 3 > Alilo > 2 > 1 > Vinilo 10

1. Descrição da OM do catião alilo: Figura 13.3 Os orbitais moleculares do catião de alilo. O catião alilo, tal como o radical alilo, é um sistema insaturado conjugado. As formas das orbitais moleculares para o catião alilo calculado usando os princípios da mecânica quântica são mostradas ao lado das orbitais esquemáticas. 1) A orbital molecular ligante do catião alilo contém dois eletrões emparelhados. 2) A orbital molecular não-ligante do catião de alilo está vazia. 3) A remoção de um eletrão de um radical alilo dá o catião alilo o eletrão é removido da orbital molecular não-ligante. i) A remoção de um eletrão de uma orbital não-ligante requer menos energia do que a remoção de um eletrão de uma orbital ligante. ii) A carga positiva do catião alilo está efetivamente deslocalizada entre C1 e C3. iii) A facilidade de remoção de um eletrão não-ligante e a deslocalização de carga contribui para a estabilidade invulgar do catião de alilo, na teoria OM. 11

2. A teoria de ressonância descreve o catião de alilo como um híbrido das estruturas D e E: 1) D e E são estruturas de ressonância equivalentes o catião alilo deve ser invulgarmente estável. 2) A carga positiva está localizada no C3 em D e no C1 em E a carga positiva está deslocalizada sobre ambos os átomos de carbono e o C2 não carrega nenhuma da carga positiva. 3) A estrutura híbrida F inclui carga e as ligações características de ambos D e E. 13.5 RESUMO DAS REGRAS DE RESSONÂNCIA 13.5A REGRAS PARA ESCREVER ESTRUTURAS DE RESSONÂNCIA 1. As estruturas de ressonância só existem no papel. 1) As estruturas de ressonância são úteis porque permitem descrever as moléculas, radicais e iões para os quais uma simples estrutura de Lewis é inadequada. 2) As estruturas de ressonância ou contributores (contribuidores) de ressonância são conectados por setas de duas pontas ( ) a molécula real, radical ou ião é um híbrido de todas elas. 2. Ao escrever estruturas de ressonância, só é permitido mover os eletrões. 1) As posições dos núcleos dos átomos devem permanecer as mesmas em todas as estruturas. 2) Somente são movidos os eletrões das ligações e os pares de eletrões não compartilhados. 3. Todas as estruturas devem ser estruturas de Lewis adequadas. Esta não é uma estrutura de ressonância adequada para o metanol, porque o carbono tem cinco ligações. Os elementos da primeira linha principal da tabela periódica não podem ter mais de oito eletrões de valência. 12

4. Todas as estruturas devem ter o mesmo número de eletrões desemparelhados. Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o radical alilo porque não contém o mesmo número de eletrões desemparelhados como o CH 2 = CHCH 2. 5. Todos os átomos que são uma parte do sistema deslocalizado devem estar num plano ou serem quase planares. 1) O 2,3-Di-terc-butil-1,3-butadieno comporta-se como um dieno não conjugado porque os grupos terc-butilo volumosos torcem a estrutura e evitam que as ligações duplas fiquem deitadas no mesmo plano as orbitais p em C2 e C3 não se sobrepõem e é impedida a deslocalização (e, portanto a ressonância). 6. A energia da molécula atual é menor do que a energia que pode ser estimada para qualquer estrutura contributora. 1) As estruturas 4 e 5 são semelhantes as carbocatiões 1 e ainda o catião alilo é mais estável que um carbocatião 2 estabilização de ressonância. 7. Estruturas de ressonância equivalentes fazer contribuições iguais para o híbrido, e um sistema descrito por elas possui uma estabilização de ressonância grande. 8. Para as estruturas de ressonância não equivalentes, quanto mais estável é uma estrutura maior é a sua contribuição para o híbrido. 1) As estruturas que não são equivalentes não fazem contribuições iguais. 2) O catião A é um híbrido das estruturas 6 e 7. i) A estrutura 6 tem maior contribuição do que 7, pois 6 é um carbocatião 3 mais estável 13

enquanto que 7 é um catião 1. ii) A estrutura 6 faz maior contribuição média que a carga positiva parcial sobre o carbono b do híbrido será maior do que a carga positiva parcial sobre carbono d. iii) Também significa que a ligação entre os átomos de carbono c e d será mais parecida com uma ligação dupla que a ligação entre os átomos de carbono b e c. 13.5B ESTIMANDO A ESTABILIDADE RELATIVA DAS ESTRUTURAS DE RESSONÂNCIA 1. Quanto mais ligações covalentes uma estrutura possui, mais estável ela é. 2. Estruturas em que todos os átomos têm uma camada de eletrões de valência completa são especialmente estáveis e fazem grandes contribuições para o híbrido. 1) A estrutura 12 faz uma maior contribuição para estabilizar o catião abaixo do que a 11, porque todos os átomos de 12 têm uma camada de valência completa. i) 12 tem mais ligações covalentes do que 11. 3. A separação da carga diminui a estabilidade. 1) Separar cargas opostas requer energia. i) As estruturas em que as cargas opostas estão separadas têm maior energia do que aquelas que não têm separação de carga. 14

13.6 ALCADIENOS E HIDROCARBONETOS POLIINSATURADOS 1. Alcadieno e alcatrieno dieno e trieno; alcadiino e alcenino diino e enino. 1,2-Propadieno (aleno) 1,3-Butadieno 1-Penten-4-ino (3Z)-1,3-Pentadieno (2E,4E)-2,4-Hexadieno (2Z,4E)-2,4-Hexadieno (cis-1,3-pentadieno) (trans,trans-2,4-hexadieno) (cis,trans-2,4-hexadieno) (2E,4E,6E)-2,4,6-Octatrieno 1,3-Ciclo-hexadieno 1,4-Ciclo-hexadieno (trans,trans,trans-2,4,6-octatrieno) 3. As ligações múltiplas de compostos poliinsaturados são classificadas como sendo cumulada, conjugada, ou isolada. 1) As ligações duplas de aleno dizem-se ser cumuladas devido a um carbono (o carbono central) participar em duas ligações duplas. i) Os hidrocarbonetos cujas moléculas têm ligações duplas cumuladas são chamados cumulenos. ii) O nome aleno é usado como um nome de classe de moléculas com duas ligações duplas cumuladas. CH 2 =C=CH 2 Aleno Um dieno cumulado iii) Os alenos apropriadamente substituídos dão origem a moléculas quirais. iv) Os dienos cumulados têm tido alguma importância comercial, e as ligações duplas cumuladas são ocasionalmente encontradas em moléculas que ocorrem naturalmente. vi) De um modo geral, os dienos cumulados são menos estáveis do que os dienos isolados. 15

2) Um exemplo de um dieno conjugado é o 1,3-butadieno. i) Em polienos conjugados as ligações duplas e as simples alternam ao longo da cadeia. CH 2 =CH CH=CH 2 1,3-Butadieno Um dieno conjugado 3) Se um ou mais átomos de carbono saturados se intercalam entre as ligações duplas de um alcadieno, as ligações duplas dizem-se a ser isoladas. CH 2 =CH CH 2 CH=CH 2 Um dieno isolado (n 0) 1,4-Pentadieno i) As ligações duplas isoladas de dienos duplos submetem-se a todas as reações dos alcenos. 13.7 1,3-BUTADIENO: DESLOCALIZAÇÃO ELETRÓNICA 13.7A COMPRIMENTO DE LIGAÇÃO DO 1,3-BUTADIENO 1. O comprimento de ligação do 1,3-butadieno: 1.34 Å 1.47 Å 1.34 Å 1) A ligação C1 C2 e a ligação C3 C4 possuem (dentro do erro experimental) o mesmo comprimento que a ligação dupla C C do eteno. 2) A ligação central do 1,3-butadieno (1,47 Å) é consideravelmente mais curta do que a ligação simples do etano (1,54 Å). i) Todos os átomos de carbono do 1,3-butadieno são sp 2 hibridados a ligação central resulta da sobreposição de orbitais sp 2. ii) Uma ligação que é sp 3 -sp 3 é mais comprida a ligação central resulta da sobreposição de orbitais sp 2. 3) Há uma diminuição constante no comprimento da ligação das ligações simples C C com a mudança do estado de hibridação dos átomos ligados de sp 3 para sp. 16

Tabela13.1 Comprimentos de Ligação Simples Carbono-Carbono e o Estado de Hibridação Compostos Estado Hibridação Comprimento de Ligação (Å) H 3 C CH 3 sp 3 -sp 3 1,54 H 2 C=CH CH 3 sp 2 -sp 3 1,50 H 2 C=CH CH=CH 2 sp 2 -sp 2 1,47 HC C CH 3 sp-sp 3 1,46 HC C CH=CH 2 sp-sp 2 1,43 HC C C CH sp-sp 1,37 13.7B CONFORMAÇÕES DO 1,3-BUTADIENO 1. Existem duas conformações planares possíveis para o 1,3-butadieno: as conformações s-cis e s-trans. 1) A conformação s-trans do 1,3-butadieno é a predominante à temperatura ambiente. 13.7C AS ORBITAIS MOLECULARES DO 1,3-BUTADIENO 1. Os átomos de carbono centrais do 1,3-butadieno estão suficientemente perto para ocorrer sobreposição entre as orbitais p do C2 e C3. Figura 13.4 As orbitais p do 1,3-butadieno, estilizadas como esferas. (Ver Figura 13.5 para as formas da orbitais moleculares calculadas para o 1,3-butadieno.) 1) Esta sobreposição não é tão grande como entre as orbitais do C1 e C2. 2) A sobreposição C2 C3 dá à ligação central o carácter de ligação parcial dupla e permite que os quatro eletrões do 1,3-butadieno possam ser deslocalizados sobre todos os quatro átomos. 2. As orbitais moleculares do 1,3-butadieno: 1) Duas das orbitais moleculares do 1,3-butadieno são orbitais moleculares ligantes. i) Estas orbitais no estado fundamental possuem os quatro eletrões com dois pares de eletrões 17

emparelhados em cada uma. 2) As outras duas orbitais moleculares são orbitais moleculares antiligantes. i) No estado fundamental estas orbitais estão desocupadas. 3) Quando o 1,3-butadieno absorve luz com comprimento de onda de 217 nm, um eletrão pode ser excitado desde a orbital molecular ocupada mais elevada (HOMO) para a orbital molecular desocupada mais baixa (LUMO). Figura 13.5 Formação das orbitais moleculares do 1,3-butadieno a partir de quatro orbitais p isoladas. As formas das orbitais moleculares para o 1,3-butadieno calculadas usando os princípios da mecânica quântica são mostradas ao lado das orbitais esquemáticas. 13.8 A ESTABILIDADE DE DIENOS CONJUGADOS 1. Os alcadienos conjugados são termodinamicamente mais estáveis do que os alcadienos isolados. Table13.2 Calores de Hidrogenação de Alcenos e Alcadienos Composto H 2 (mol) H (kj mol 1 ) 1-Buteno 1 127 1-Penteno 1 126 trans-2-penteno 1 115 1,3-Butadieno 2 239 trans-1,3-pentadieno 2 226 1,4-Pentadieno 2 254 1,5-Hexadieno 2 253 18

2. Comparação do calor de hidrogenação do 1,3-butadieno e 1-buteno: H (kj mol 1 ) 2 CH 2 =CHCH 2 CH 3 + 2 H 2 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 (2 127) = 254 1-Buteno CH 2 =CHCH=CH 2 + 2 H 2 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 = 239 1,3-Butadieno Diferença 15 kj mol 1 1) A hidrogenação do 1,3-butadieno liberta menos 15 kj mol -1 do que a esperada a conjugação confere alguma estabilidade extra para o sistema conjugado. Figura 13.6 Calores de hidrogenação de 2 mol de 1-buteno e 1 mol de 1,3-butadieno. 3. Avaliação da estabilização de conjugação do trans-1,3-pentadieno: CH 2 =CHCH 2 CH 3 1-Penteno H = 126 kj mol 1 H = 115 kj mol 1 Soma = 241 kj mol 1 trans-2-penteno H = 226 kj mol 1 Diferença = 15 kj mol 1 trans-1,3-pentadieno 19

1) A conjugação proporciona ao trans-1,3-pentadieno uma estabilidade extra de 15 kj mol -1 os dienos conjugados são mais estáveis do que os dienos isolados. 4. Qual é a fonte da maior estabilidade associada aos dienos conjugados?. 1) Em parte da ligação central mais forte que eles contêm (ligação C-C sp 2 -sp 2 ). 2) Em parte, da deslocalização adicional dos eletrões que ocorre nos dienos conjugados. 13.9 ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA-VISÍVEL 13.9A ESPECTROFOTÓMETROS UV-VIS 13.9B ABSORÇÃO MÁXIMA PARA DIENOS NÃO CONJUGADOS E CONJUGADOS 13.9C USOS ANALÍTICOS DA ESPECTROSCOPIA UV-VIS 13.10 ATAQUE ELECTROFÍLICO EM DIENOS CONJUGADOS: 1,4-ADIÇÃO 1. O 1,3-butadieno reage com um equivalente molar de HCl para produzir dois produtos: 3-cloro-1- buteno e 1-cloro-2-buteno. 1) 1,2-Adição: 2) 1,4-Adição: 20

2. A adição 1,4 pode ser atribuída diretamente à estabilidade e à natureza deslocalizada do catião alílico. 1) O mecanismo para a adição de HCl: Passo 1 Passo 2 2) No passo 1, um protão adiciona a um dos átomos de carbono terminal do 1,3-butadieno para formar o carbocatião mais estável um catião alílico estabilizado por ressonância. i) A adição a um dos átomos de carbono interiores teria produzido um catião 1 muito menos estável, uma que não poderia ser estabilizado por ressonância. 3. O 1,3-butadieno mostra reações de adição 1,4 com reagentes eletrofílicos, para além do HCl. CH 2 =CHCH=CH 2 CH 3 CHBrCH=CH 2 + CH 3 CH=CHCH 2 Br (20%) (80%) CH 2 =CHCH=CH 2 CH 2 BrCHBrCH=CH 2 + CH 2 BrCH=CHCH 2 Br (54%) (46%) 21

4. As reações deste tipo são bastante comuns com outros dienos conjugados. 1) Os trienos conjugados frequentemente apresentam adição 1,6. 13.10A CONTROLE CINÉTICO VERSUS CONTROLE TERMODINÂMICO DE UMA REAÇÃO QUÍMICA 1. As quantidades relativas dos produtos obtidos da adição 1,2 e 1,4 a partir da adição de HBr a 1,3- butadieno são dependentes da temperatura da reação. 1) Quando o 1,3-butadieno e o HBr reagem a uma temperatura baixa (-80 C) na ausência de peróxidos, a reação principal é a adição 1,2 80% do produto 1,2 e apenas 20% do produto 1,4. 2) A temperatura mais alta (40 C), é invertido o resultado: a reação principal é a adição 1,4 80% do produto 1,4 e apenas cerca de 20% do produto 1,2. 3) Quando a mistura formada a baixa temperatura é levada a uma temperatura mais elevada, as quantidades relativas dos dois produtos mudam. i) Esta nova mistura reacional eventualmente contém a mesma proporção de produtos formados pela reação efectuada a uma temperatura mais alta. ii) A temperatura mais elevada e na presença de HBr, o aduto 1,2 rearranja-se no produto 1,4, e existe um equilíbrio entre eles. iii) O equilíbrio favorece o produto de adição 1,4 o aduto 1,4 deve ser mais estável. 22

2. O resultado de uma reação química pode ser determinado pelas velocidades relativas de reações concorrentes e pelas estabilidades relativas dos produtos finais. 1) A temperatura mais baixa, as quantidades relativas dos produtos de adição são determinadas pelas velocidades relativas em que as duas adições ocorrem; a adição 1,2 ocorre mais rapidamente então o produto de adição 1,2 é o produto principal. 2) A temperatura mais alta, as quantidades relativas dos produtos de adição são determinadas pela posição de equilíbrio; o produto de adição 1,4 é o mais estável, por isso, é o produto principal. 3) O passo que determina o resultado global da reação é o passo em que o catião alílico hibrido se combina com um ião brometo: Figura 13.10 Um diagrama esquemático da energia livre versus coordenada de reação para a adição 1,2 e 1,4 de HBr a 1,3-butadieno. Um carbocatião alílico é comum a ambas as vias. A barreira de energia para o ataque do brometo de sobre o catião alílico para formar o produto de adição 1,2 é menor do que para formar o produto de adição 1,4. O produto de adição 1,2 é cineticamente favorecido. O produto de adição 1,4 é mais estável, e por isso é o produto termodinamicamente favorecido. 23