EMPREGO DE REAGENTES ALTERNATIVOS EM REAÇÕES DE CLORAÇÃO ENVOLVENDO ÓXIDOS METÁLICOS Auno: Bernardo Vitra Ferreira Orientador: Eduardo de Abuquerque Brocchi Co-orientador: Rodrigo Fernandes Magahães de Souza 1. Introdução Os processos de ustuação coretante são reações conduzidas em atas temperaturas cujo objetivo principa é recuperar um ou mais eementos presentes em um concentrado ou rejeito industria a partir da formação de coretos, normamente em fase gasosa. Dentre os reagentes mais consagrados na iteratura para atender esse objetivo encontram-se o coro gasoso (C 2 ), o ácido corídrico (HC), os coretos de Na e Ca assim como o tetracoreto de carbono (CC 4 ). Todavia, outros compostos químicos se apresentam como uma aternativa viáve para esses processos, como por exempo o tetracoroetieno (C 2 C 4 ) [1]. Nesse sentido, o presente reatório faz parte de um estudo iniciado em 2011, e que ainda se encontra em andamento, votado para a investigação acerca da utiização de reagentes aternativos em reações de coração assim como para o estudo do comportamento reaciona desses em reações envovendo óxidos metáicos [2]. 2. Objetivos Dentro desse contexto, os objetivos do trabaho estão reacionados com a avaiação termodinâmica das reações de coração utiizando diferentes agentes coretantes, consagrados e aternativos, assim como com uma abordagem do comportamento cinético de um sistema reaciona específico. Esta útima etapa, por sua vez, está sendo conduzida para a reação de coração do óxido de ferro (Fe 2 O 3 ) sintético a partir do tetracoroetieno (C 2 C 4 ). 3. Fundamentação Teórica: Apreciação Termodinâmica A partir de um software de cácuos termodinâmicos específicos foram reaizados gráficos de variação da energia ivre padrão de Gibbs, diagramas de predominância e de distribuição de espécies no equiíbrio a fim de estudar aguns aspectos reacionados com a utiização dos agentes coretantes aternativos, em particuar o tetracoroetieno, como reagente em reações de coração de óxidos metáicos. 3.1 Avaiação de diferentes reagentes em reações de coração São apresentados na iteratura diferentes tipos de reagentes consagrados para reações de coração, tais como C 2, HC, CC 4 e outros. Todavia, outros compostos podem ser utiizados para o mesmo fim, dependendo das condições operacionais empregadas. Neste sentido, a Tabea 1 apresenta diferentes tipos de reações de coração para um óxido genérico MO 2.
( ) Tipo de reação Coração direta Carbocoração Reagente Sóido I Reagente Sóido II Ácido Corídrico (gás) Tetracoreto de carbono Tetracoroetieno Hexacoretano Corofórmio Estequiometria genérica MO 2 + C 2(g) MC 2(g) + O 2(g) MO 2 + C + C 2(g) MC 2(g) + CO 2(g) MO 2 + 2 CaC 2 MC 2(g) + 2 CaO + C 2(g) MO 2 + 4 NaC MC 2(g) + 2Na 2O + C 2(g) MO 2 + 2 HC(g) MC 2(g) + H 2O(g) + 0,5 O 2(g) MO 2 + CC 4(g) MC 2(g) + CO 2 + C 2(g) MO 2 + 0,5 C 2C 4(g) MC 2(g) + CO 2(g) MO 2 + C 2C 6(g) MC 2(g) + CO 2(g) + C 2(g) MO 2 + 0,57 CH 3C(g) + 0,71 C 2(g) MC 2(g) + 0,85 H 2O(g) + 0,57 CO 2(g) Tabea 1 Diferentes tipos de reações de coração A fim de avaiar de forma comparativa a tendência termodinâmica dos diferentes tipos de coração sobre um mesmo óxido, reaizou-se um estudo via variação da energia ivre padrão de Gibbs (ΔGº) para o SiO 2 em distintas reações, apresentado na Figura 1. ΔG vs T SiO2 + C2C4(g) = SiC4(g) + 2CO(g) Δ G 220 170 120 SiO2 + 2CC4(g) = SiC4(g) + 2CO(g) + 2C2(g) SiO2 + 2C + 2C2(g) = SiC4(g) + 2CO(g) SiO2 + 2C2(g) = SiC4(g) + O2(g) k c a / m o 70 20 0 500 1000-30 -80 SiO2 + 2CaC2 = SiC4(g) + 2CaO SiO2 + 4NaC = SiC4(g) + 2Na2O SiO2 + 0.8CH3C(g) + 1.6C2(g) = SiC4(g) + 1.2H2O(g) + 0.8CO(g) SiO2 + C2C6(g) = SiC4(g) + 2CO(g) + C2(g) SiO2 + 4HC(g) = SiC4(g) + 2H2O(g) -130 T (C) Figura 1 Variação da energia ivre padrão de Gibbs em função temperatura para distintos agentes coretantes
( ) Verifica-se, para o sistema onde o SiO 2 é reagido em SiC 4 (g), que os reagentes sóidos (NaC e CaC 2 ) assim como com o HC(g) e a coração direta, são os agentes coretantes que apresentam uma tendência termodinâmica não favoráve, visto que possuem um vaor de ΔGº positivo. Por outro ado, as corações empregando os reagentes aternativos (C 2 C 4, C 2 C 6 e CH 3 C) assim como o CC 4 se destacam por exibirem, na faixa de temperaturas estudada, uma teórica viabiidade de reação (ΔGº < 0). Nota-se ainda que o C 2 C 4 se apresenta como um dos reagentes que proporciona uma menor variação da energia ivre padrão de Gibbs, sendo entre 300 e 500ºC o agente coretante que viabiiza o ΔGº mais negativo. Nesse sentido, esse reagente foi seecionado, em função da pouca quantidade de informações encontradas na iteratura, para o estudo experimenta contempado no trabaho. 3.2 Estudo de caso: Corações de óxidos metáicos envovendo C 2 C 4 3.2.1 Avaiação da reação do C 2 C 4 com diferentes óxidos De forma simiar, à avaiação de diferentes reagentes em reações de coração, foi reaizado um estudo da variação da energia ivre padrão de Gibbs em função temperatura, apresentado na Figura 2, para diferentes reações envovendo óxidos metáicos e o tetracoroetieno. Δ G 0-50 -100 ΔG vs T 0 200 400 600 800 1000 1200 Nb2O5 + 2.5C2C4(g) = 2NbC5(g) + 5CO(g) V2O5 + 2.5C2C4(g) = 2VC5(g) + 5CO(g) Ta2O5 + 2.5C2C4(g) = 2TaC5(g) + 5CO(g) k c a / m o -150-200 -250-300 SiO2 + C2C4(g) = SiC4(g) + 2CO(g) TiO2 + C2C4(g) = TiC4(g) + 2CO(g) SnO2 + C2C4(g) = SnC4(g) + 2CO(g) -350 T (C) Fe2O3 + 1.5C2C4(g) = 2FeC3(g) + 3CO(g) Figura 2 Variação da energia ivre padrão de Gibbs em função temperatura para reações de coração de óxidos metáicos com o C 2 C 4 É possíve observar que existe uma tendência termodinâmica favoráve para todas as reações apresentadas, na faixa de temperatura estudada. Verifica-se que os óxidos de Fe, Ta, Nb e V se destacam por possuírem uma tendência mais favoráve do que os demais no que diz respeito à conversão em coretos. A fim de reaizar um estudo experimenta do comportamento desse reagente, optou-se pea utiização do óxido de ferro (Fe 2 O 3 ) nos ensaios de coração, uma vez que este materia é de fáci acesso e se encontra entre os óxidos que proporcionam uma reação com o ΔG mais negativo. Embora essa abordagem seja váida no que diz respeito às possíveis corações envovendo o tetracoroetieno, é interessante também apreciar a esse reagente de forma mais específica, considerando um único sistema reaciona,
Fe-O-C, a partir do estudo de diagramas de predominância, com o intuito de se identificar, por exempo, os coretos de ferro mais estáveis dependendo da temperatura do sistema reaciona. 3.2.2 Estudo do comportamento termoquímico do sistema reaciona Fe-O-C Dentro do contexto do estudo, é importante avaiar termodinamicamente quais são os produtos reacionais oriundos da reação de coração do Fe 2 O 3 com o C 2 C 4, particuarmente no que diz respeito aos coretos. Assim sendo, a fim de se identificar as espécies mais estáveis dada uma composição química da atmosfera reaciona, nesse tópico serão estudados os diagramas de predominância em uma temperatura fixa em função das pressões parciais de O 2 (g) e C 2 (g) no sistema. Ta avaiação está representada nas Figuras 3, 4, 5, 6 e 7. Figura 3 - Diagrama de predominância para o sistema Fe-O-C a 25 o C Figura 4 Diagrama de predominância para o sistema Fe-O-C a 250 o C
Figura 5 Diagrama de predominância para o sistema Fe-O-C a 500 o C Figura 6 Diagrama de predominância para o sistema Fe-O-C a 750 o C Figura 7 Diagrama de predominância para o sistema Fe-O-C a 1000 o C
( ) Nota-se que o aumento de temperatura é responsáve pea diminuição de estabiidade do Fe 2 O 3 frente às demais espécies, em particuar em reação aos coretos de ferro (T < 750ºC) e Fe metáico (T >750ºC). Por outro ado, verifica-se que o FeC 2 passa a ser o coreto predominante em reação ao FeC 3 em temperaturas superiores a 250 o C. De forma compementar à identificação das espécies predominantes, estudaram-se os métodos de coração do Fe 2 O 3 via reagentes consagrados e aternativos, incuindo o C 2 C 4 (g), via variação da energia ivre padrão de Gibbs de cada uma dessas, apresentadas na Figura 8. 250 200 ΔG vs T Fe2O3 + 2C2(g) = 2FeC2(g) + 1.5O2(g) Fe2O3 + 1.5C + 2C2(g) = 2FeC2(g) + 1.5CO2(g) Δ G k c a / m o 150 100 50 0 0 200 400 600 800 1000 1200-50 -100-150 -200 Fe2O3 + 3CaC2 = 2FeC2(g) + 3CaO + C2(g) Fe2O3 + 6HC(g) = 2FeC2(g) + 3H2O(g) + C2(g) Fe2O3 + 1.5CC4(g) = 2FeC2(g) + 1.5CO2(g) + C2(g) Fe2O3 + 1.5C2C4(g) = 2FeC2(g) + 3CO(g) + C2(g) Fe2O3 + 1.5C2C6(g) = 2FeC2(g) + 3CO(g) + 2.5C2(g) -250 T (C) Fe2O3 + 1.4C2(g) + 1.2CH3C(g) = 2FeC2(g) + 1.2CO(g) + 1.8H2O(g) Figura 8 Variação da energia ivre padrão de Gibbs em função temperatura dos diferentes métodos de coração apicados ao Fe 2 O 3 As reações com o ácido corídrico, de ação direta do coro e com o reagente sóido CaC 2 apresentam uma tendência termodinâmica desfavoráve na faixa de temperatura estudada. Verifica-se, também, que as demais reações são viáveis, sendo a coração com C 2 C 4 (g) àquea que viabiiza um ΔG mais negativo em temperaturas mais baixas, até aproximadamente 600 C. No entanto, para temperaturas mais eevadas, o C 2 C6(g) se apresenta como o reagente coretante termodinamicamente mais efetivo. 3.2.3 Identificação do comportamento térmico do tetracoroetieno Em reações em atas temperaturas, o tetracoroetieno pode apresentar diferentes tendências no que diz respeito à forma com que esse reage com os óxidos metáicos. Ta fato está associado com distintos comportamentos no processo de dissociação desse composto, em função da temperatura do sistema reaciona. Assim sendo, o C 2 C 4 (g) pode se dissociar em carbono eementar e CC 4 (g), tetracoreto de carbono, que, por sua vez, pode se decompor em C e C 2 (g). Ta tendência pode ser observada no diagrama de distribuição de espécies no equiíbrio iustrado na Figura 9.
( ) Figura 9 Diagrama de distribuição de espécies no equiíbrio da dissociação do C 2 C 4 Verifica-se que a dissociação do C 2 C 4 se dá em toda a faixa de temperatura estudada, iberando carbono e um composto portador de coro. Nota-se que até aproximadamente 400 o C o CC 4 (g) é o produto com coro resutante da dissociação do tetracoroetieno. Observa-se ainda que, em temperaturas mais atas, o tetracoreto de carbono também se decompõe, aumentando as quantidades de C e C disponíveis no sistema reaciona. Esse comportamento pode ser verificado pea variação da energia ivre de Gibbs das respectivas reações de dissociação, apresentado na Figura 10. 20 15 Possiveis dissociações do C2C4 Δ G 10 5 C2C4(g) = C + CC4(g) k c a / m o 0-5 -10-15 -20-25 0 500 1000 1500 C2C4(g) = 2C + 2C2(g) CC4(g) = C + 2C2(g) -30-35 T (C) Figura 10 Variação da energia ivre padrão de Gibbs em função temperatura das respectivas reações de dissociação
É possíve perceber um comportamento simiar ao apresentado peo diagrama de distribuição de espécies no equiíbrio, onde o C 2 C 4 se dissocia em carbono e tetracoreto de carbono que, por sua vez, tende a se decompor em temperaturas maiores que 400ºC. Para temperaturas maiores do que 500 o C, verifica-se que o C 2 C 4 tende a se dissociar diretamente em carbono eementar e coro gasoso. 3.2.4 Avaiação da reação de coração do Fe 2 O 3 com o C 2 C 4 A fim de se avaiar as espécies formadas durante uma reação de coração do Fe 2 O 3 com o C 2 C 4, considerando incusive formações simutâneas, foi construído um diagrama de distribuição de espécies no equiíbrio, apresentado na Figura 11. Figura 11 Diagrama de distribuição de espécies no equiíbrio para 1 mo de Fe 2 O 3 reagido com 5 moes de C 2 C 4 (g) É possíve notar que até 300ºC existe uma tendência favoráve à conversão do Fe 2 O 3 em FeC 3 sóido. Por outro ado, em temperaturas mais eevadas, existe uma expectativa de formação de coretos gasosos. Nota-se que, dentre esses, o Fe 2 C 6 (g) se apresenta como o coreto gasoso mais estáve até cerca de 500ºC ao passo que o FeC 3 (g) passa a ser predominante em temperaturas intermediárias (entre 700 e 1300 C). Observa-se ainda que FeC 2 (g) tende a ser o coreto de ferro com maior presença quando o sistema se encontra a uma temperatura maior do que 1300ºC. Esse comportamento também pode ser verificado a partir da variação da energia ivre padrão de Gibbs em função temperatura dessas reações de coração para 1 mo de Fe 2 O 3 reagido com 1,5 moes de C 2 C 4 (g).
( ) 50 ΔG vs T Δ G k c a / m o 0-50 -100-150 0 500 1000 1500 Fe2O3 + 1.5C2C4(g) = 2FeC2(g) + 3CO(g) + C2(g) Fe2O3 + 1.5C2C4(g) = 2FeC3(g) + 3CO(g) Fe2O3 + 1.5C2C4(g) = Fe2C6(g) + 3CO(g) -200-250 T (C) Figura 12 Variação da energia ivre padrão de Gibbs em função temperatura dessas reações de coração para 1 mo de Fe2O3 reagido com 1,5 moes de C2C4(g). Nota-se que o Fe 2 C 6 (g) possui, iniciamente, uma menor variação da energia ivre padrão de Gibbs, portanto este seria o coreto que possui uma tendência de formação mais favoráve a baixas temperaturas. Todavia, em temperaturas mais eevadas, tanto o FeC 3 (g) e o FeC 2 (g) possuem uma maior viabiidade termodinâmica de formação. 4. Materiais e Métodos Os ensaios experimentais estão sendo conduzidos em uma inha constituída por um banho utratermostatizado onde um recipiente contendo o C 2 C 4 () é aquecido de forma controada. O C 2 C 4 (g) resutante desse aquecimento é então arrastado, via um fuxo de N 2 (g), para dentro de um forno tubuar onde se encontra acomodada uma barquete de aumina contendo 1g de Fe 2 O 3 sintético, conforme é apresentado na Figura 13. Figura 13 Linha experimenta de coração via C 2 C 4 (g)
A Figura 14, por sua vez, iustra de forma esquemática essa inha experimenta empregada em reações de coração com o C 2 C 4 (g) oriundo do aquecimento do tetracoroetieno em fase íquida. Figura 14 Desenho esquemático da inha experimenta de coração com C 2 C 4 Do ponto de vista anaítico, os testes reaizados foram avaiados por meio de variação mássica da amostra ao fina da reação. Já no que diz respeito à caracterização dos produtos reacionais, o estudo prevê a avaiação desses e de suas características por meio de Microscopia Ótica (MO), Microscopia Eetrônica de Varredura (MEV/EDS) e Difração de Raios-X (DR-X) dos materiais coetados ao ongo do estudo experimenta. 5. Resutados e Discussões Os primeiros ensaios foram reaizados a fim de se aperfeiçoar a metodoogia empregada com o objetivo de se definir aguns parâmetros operacionais como as temperaturas do banho e do forno tubuar assim como a vazão de N 2 (g) empregada. Foi estabeecida uma vazão de N 2 (g) 0,492 L/min para estabiização da amostra em atmosfera inerte e uma vazão de gás de arraste de 0,499 L/min ao ongo do período de reação. Em um ensaio conduzido a 900ºC com o banho aquecido a 90ºC constatou-se uma baixíssima conversão em duas horas. Todavia, ocorreu um significativo aumento de conversão (92%) em um ensaio conduzido por 150 minutos nas mesmas condições, variandose apenas a temperatura do banho para 65ºC. Este fato pode ser expicado através do mecanismo de dissociação do C 2 C 4. Após a reaização de aguns testes, foi observada à formação de um materia condensado na parte posterior do tubo reaciona, conforme iustrado na Figura 15. Ta formação possivemente está associada à conversão do Fe 2 O 3 em coretos voáteis que em regiões mais frias do forno tendem a se condensar. Figura 15 Materia condensado nas paredes internas do tubo de quartzo
A Figura 16, obtida por meio de Microscopia Ótica, apresenta o aspecto morfoógico desse produto condensado. Percebe-se que este materia se apresenta na forma de fiamentos com configuração semehante a de aguhas, morfoogia esta bastante presente em sóidos obtidos diretamente de uma fase gasosa. Figura 16 Aspecto morfoógico do materia coetado nas paredes do tubo de quartzo 6. Concusões Um estudo termodinâmico indicou a viabiidade do uso de agentes coretantes aternativos. Verificou-se que, dentre os possíveis agentes coretantes, o C 2 C 4 (g) se apresenta como um dos que proporciona uma tendência termodinâmica mais favoráve. Foi possíve ainda identificar este reagente como o que viabiiza uma variação da energia ivre padrão de Gibbs mais negativa em temperaturas entre 300 e 500 C, para a coração do SiO 2. Aém disso, observou-se que a reação de coração via tetracoroetieno dos óxidos de V, Nb, Ta, Si, Ti, Sn e Fe possui uma tendência bastante favoráve à formação de coretos. Em uma anáise da distribuição das espécies em equiíbrio de uma coração com C 2 C 4 (g) do Fe 2 O 3, constatou-se que três coretos de ferro podem ser formados dependendo da temperatura estabeecida no processo. Por outro ado, no que diz respeito ao comportamento térmico do tetracoroetieno, notou-se que, mesmo em baixas temperaturas, o C 2 C 4 (g) tende a se dissociar em um composto gasoso contendo coro e carbono eementar. Estabeeceu-se uma metodoogia que viabiizou a condução de aguns testes experimentais utiizando o C 2 C 4 () como fonte de C 2 C 4 (g) para a coração. Aparentemente a temperatura do banho possui um efeito significante sobre a conversão, visto que variando apenas essa variáve foi possíve um acréscimo significativo na conversão obtida (92%). Ta vaor indica que, nesse teste, grande parte da matéria oxidada provavemente foi convertida em um materia voáti (ex: FeC 3 ) que, por sua vez, é arrastado peo fuxo de gás. Ao fina de aguns testes, foi coetado um materia condensado nas paredes internas do tubo de quartzo, possivemente coreto de ferro que ao ser arrastado peo fuxo de gás para regiões mais frias do tubo sofreu uma transformação gás-sóido. A imagem capturada via Microscopia Ótica reforça essa constatação, visto que o materia condensado apresenta morfoogia típica desse tipo de transformação. Mais ensaios experimentais estão sendo projetados a fim de aprimorar o conhecimento desse sistema reaciona. 7. Referências Bibiográficas [1] Bertóti, I., Pap, I.S., Tóth, A., Székey, T., Kinetics of _-Aumina chorination by tetrachoethyene, Thermochimica Acta, v.44, p.333-336, 1981. [2] Ferreira, B.V., Brocchi, E.A., de Souza, R.F.M., Estudo da viabiidade de utiização do tetracoroetieno (C 2C 4) como agente coretante de óxidos metáicos, Anais do XIX Seminário de Iniciação Científica da PUC-Rio, pp.365-366, 2011.