Obtenção de diesel através do processo de craqueamento térmico de óleo de soja com auxílio de catalisadores L. F. DANELUZ¹ e A. DETTMER¹ ¹Universidade de Caxias do Sul, Curso de Engenharia Química E-mail para contato: lfdaneluz@gmail.com RESUMO A crescente busca por fontes alternativas de energias, associada a uma cultura de preservação dos recursos naturais abriu campo para o desenvolvimento de novas tecnologias. A utilização de óleos vegetais como matéria prima para a indústria de combustíveis é uma importante alternativa aos derivados do petróleo. Este trabalho tem como objetivo apresentar uma alternativa ao método usual de produção de biodiesel, a transesterificação, propondo a utilização do método de craqueamento térmico.os ensaios foram realizados com óleo de soja como matéria prima, óxido de magnésio e hidróxido de potássio como catalisadores e dois sistemas reacionais, um em batelada e um reator tubular contínuo, utilizando tempos de reação entre 20 e 40 minutos. A melhor conversão foi obtida para o sistema em batelada, utilizando MgO, com 20 minutos de reação e a menor conversão para o mesmo sistema utilizando MgO com 30 minutos de reação, com valores de 59,63% e 1,81%, respectivamente. Análises de cromatografia gasosa e espectroscopia de infravermelho demonstraram que os produtos obtidos apresentam características similares ao diesel de petróleo. 1. INTRODUÇÃO A utilização de biocombustíveis não é uma novidade, seus usos remontam ao século XVII, quando o escasso óleo de baleia foi substituído por etanol como combustível de queima para a iluminação. A partir de década de 1970, com a crise internacional do petróleo, diversos estudos vem sendo realizados buscando um substituto economicamente viável para os derivados de combustíveis fósseis. Durante a década de 1990, entretanto, a produção de veículos movidos a etanol diminuiu, devido à queda do preço do petróleo e aos problemas apresentados por motores movidos a etanol, principalmente nas regiões mais frias. A adição à gasolina, entretanto nunca deixou de ser feita. Com o surgimento dos motores flex, e as crescentes movimentações ambientais, o uso e produção de biocombustíveis voltaram a ser discutidos e financiados pelo governo brasileiro. No final do ano de 2004, o governo brasileiro lançou o Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB), o objetivo deste programa foi inserir o biodiesel na matriz energética do país e regulamentar sua produção.
A utilização de biodiesel, assim como a do álcool não é uma novidade, os primeiros relatos de seu uso remontam da década de 1890, quando Rudolf Diesel desenvolveu seu primeiro motor a compressão interna, que posteriormente viria a receber seu nome. Embora não fosse este o objetivo de Diesel, durante a Exposição de Paris, em 1900, um de seus motores operou utilizando óleo de amendoim como fonte de combustível, sem que alterações se fizessem necessárias para substituir o óleo mineral para o qual foi projetado. Atualmente, entretanto, a utilização de óleos vegetais puros em motores de ciclo Diesel não é favorável devido à alta viscosidade apresentada por estes. Visando reduzir este limitante, diversos pesquisadores buscam métodos que permitam o uso destes óleos como fontes alternativas aos óleos minerais, tais como a transesterificação, o craqueamento térmico e a mistura do óleo com solventes. Embora o processo de transesterificação seja o mais empregado industrialmente, o craqueamento térmico apresenta vantagens em relação a este método, pois produz uma molécula de composição química muito semelhante ao diesel de petróleo, além de não necessitar da presença de álcoois anidros. De maneira geral, o craqueamento térmico consiste em quebrar uma molécula de grande massa atômica em moléculas menores e de cadeias mais simples. No caso de utilizarmos óleos vegetais como matéria-prima, os produtos gerados possuirão características próximas das dos derivados de petróleo (SUARES, 2008). Segundo Yigezu e Muthukumar (2014), os produtos obtidos a partir do processo de craqueamento térmico são geralmente formados por hidrocarbonetos leves, gasolina, querosene e diesel. Estes compostos podem ser separados por destilação fracionada, seguindo o mesmo princípio da separação das frações do petróleo em uma refinaria. O processo de craqueamento térmico de óleos vegetais, assim como o de transesterificação deve ser realizado na presença de catalisadores. Geralmente, óxidos de metais são os mais utilizados. Como a atividade do catalisador está relacionada com sua área superficial, a estrutura do óxido deve ser levada em conta ao escolhermos qual utilizar. Pré-tratamentos podem vir a serem necessários para atingir um número de sítios ativos que possibilitem um processo eficiente (YIGEZU e MUTHUKUMAR, 2015). Laksmono et al., (2013) realizaram testes com óleo de pirólise, utilizando diferentes catalisadores no processo (zeólitas ZSM-5, MgO e Al 2 O 3 ). Como resultado, observaram que a concentração de catalisador não influencia o processo após passar de uma razão de 2% em massa com relação à alimentação. Os autores observaram também que a reação utilizando como catalisador a zeólita apresentou melhor resultado em termos de produção de bio-óleo. A utilização do óxido de magnésio apresentou uma melhor qualidade de óleo quando comparado ao diesel de petróleo. Yigezu e Muthukumar (2015), realizaram estudos com óleo de girassol, obtendo em seus estudos o que chamaram de Produto Orgânico Líquido (OLP do inglês Organic Liquid Product), utilizando diferentes catalisadores e temperaturas de operação. Em seus estudos, estes pesquisadores utilizaram Co 3 O 4, KOH, MoO 3, NiO, V 2 O 5 e ZnO, utilizando temperaturas de 320, 350 e 390 C, com uma variação no tempo de residência para cada temperatura, mantendo estas condições por 40, 35 e 30 minutos respectivamente. As maiores conversões de óleo em OLP foram encontradas na temperatura de 320 C, com um tempo de reação de 40 minutos. O óxido de vanádio apresenta o melhor desempenho, atingindo uma conversão de 87,6% em OLP, enquanto
a menor conversão foi obtida com o óxido de molibdênio, à 390 C em 30 minutos de reação, com uma conversão de 55,1% em OLP Taufiqurrahmi et al., (2010) realizaram estudos sobre a desativação do catalisador durante um processo de craqueamento catalítico, para isso, realizaram testes com óleo de palma, utilizando zeólitas beta, com cristais nano cristalinos como catalisador. Seus experimentos indicam que a taxa de desativação de um catalisador é logarítmica, sofrendo severamente com o transcorrer do processo. Desta forma, pode-se afirmar que o catalisador é o principal limitante de processo (TAUFIQURRAHMI et al, 2010). Este trabalho portanto, tem como finalidade avaliar a eficiência do processo de craqueamento térmico do óleo de soja, utilizando catalisadores de baixo custo em sistemas de reação distintos. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Materiais Para este trabalho foi utilizado o óleo de soja comercial, este foi selecionado devido a sua alta produção nacional, e consequentemente seu baixo custo de obtenção, sendo hoje a principal fonte de matéria prima para a indústria dos biocombustíveis. Foram utilizados como referência para este trabalho amostras de óleo diesel, querosene e gasolina obtidos em posto de combustível. Utilizou-se como catalisadores o hidróxido de potássio, pois conforme a literatura este apresenta melhor distribuição de OLPs e o óxido de magnésio devido às melhores características de produto (diesel) gerado ao final do processo. 2.2 Métodos Craqueamento térmico - Para a realização dos ensaios foram utilizados dois sistemas de reação, um sistema em batelada e um sistema contínuo tubular. O reator tubular utilizado para estes experimentos possui um volume útil total de 1,16 litros, e um volume reacional de 950 mililitros. O sistema utilizado é formado por um tubo de vidro, com dimensões aproximadas de 82 cm de altura por 5,5 cm de diâmetro, encamisado por uma manta de aquecimento do tipo mufla. Com o auxílio de uma bomba peristáltica o óleo vegetal foi introduzido à câmara de reação já aquecida, com vazões definidas de forma a garantir tempos de residência no sistema de 20 e 40 minutos. Neste sistema foi utilizada uma temperatura de 400ºC e um único catalisador, o óxido de magnésio na concentração de 2%. O catalisador foi previamente misturado ao óleo. O óleo foi inserido pela parte inferior do sistema, saindo convertido em OLP na parte superior do sistema, sendo resfriado, coletado e caracterizado após esta etapa. O reator batelada utilizado possui um volume útil total de 250 ml, utilizando um sistema de aquecimento por resistência elétrica tipo manta (com potência de 250 W). Neste sistema, 150 ml de óleo vegetal foram adicionados a câmara de reação, sendo misturados ao catalisador. Transcorrido o tempo de reação, a amostra foi coletada e enviada para
caracterização. As condições de operação para este sistema foram definidas com tempos de reação de 20, 30 e 40 minutos. Para todos os tempos foi utilizado uma temperatura de 310 C, sendo utilizados como catalisadores o óxido de magnésio e o hidróxido de potássio (2% m/v). Foi empregado ainda um sistema de aquecimento por bico de Bunsen, para avaliar as alterações sofridas pelas amostras ao serem submetidas a uma fonte de energia com capacidade de fornecer uma maior carga térmica. Neste sistema utilizou-se apenas MgO como catalisador, a uma temperatura de 330 C, durante 40 minutos. Caracterização dos OLPs formados - Para a caracterização dos OLPs formados, foram realizados ensaios de cromatografia gasosa e FTIR. As frações produzidas não foram separadas. Cromatografia Gasosa - O produto gerado pela reação foi caracterizado através do método de cromatografia gasosa com espectrômetro de massa acoplado, utilizando um equipamento marca HP, modelo 5973. Para estas caracterizações foi utilizado uma coluna modelo HP 5, sistema de injeção tipo split, com razão de injeção de 1:50 à 250 C utilizando hélio como gás de arraste, volume de injeção de 1µl, forno á 50 C por 1minuto, 15 C/min até 180 C, 7 C/min até 230 C e 30 C/min até 320 C por 30 minutos, interface de ionização de 320 C. Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) - A análise de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier foi realizada empregando a técnica de refletância total atenuada (ATR) em equipamento Nicolet IS10 Termo Scientific. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1 Craqueamento térmico Os produtos obtidos para as diferentes condições reacionais foram comparados com a composição do óleo diesel, gasolina e querosene comerciais. A Figura 1 apresenta os resultados dos ensaios realizados. Através desta figura, é possível observar uma redução de 59,63% dos teores de ácidos presentes nos OLPs formados no sistema reacional em batelada, utilizando óxido de magnésio como catalisador. Observa-se ainda que a composição dos OLPs é similar à do óleo diesel comercial. Este resultado é condizente com os encontrados por Yigezu e Muthukumar (2014) e por Laksmono et al (2013).
Figura 1 - Resultados da cromatografia gasosa para os ensaios realizados. Observa-se também que a utilização de hidróxido de potássio como catalisador não provocou mudanças nos teores de ácidos quando comparados ao óleo não tratado. Outra observação realizada a partir desta figura é de que a alteração do sistema de reação em batelada para tubular, mantendo o óxido de magnésio como catalisador, apresentou uma redução de apenas 0,51% nos teores de ácidos. Conjectura-se que o aumento no tempo de reação provocou um craqueamento nas moléculas dos triglicerídeos, formando compostos voláteis que foram perdidos do sistema para o ambiente. Esse fenômeno pode ser observado durante a realização dos ensaios pela formação acentuada de vapores no sistema, sendo necessário utilizar uma coluna de resfriamento para condensar os compostos mais voláteis. Observa-se ainda, que para todos os sistemas analisados com este tempo de reação ocorreu a formação de compostos de interesse, sendo o sistema tubular o que apresentou os melhores resultados. O ensaio realizado em sistema de batelada utilizando óxido de magnésio como catalisador e um bico de Bunsen como fonte de aquecimento apresentou algum tipo de variação. Embora não tenha apresentado uma menor quantidade de cadeias ácidas, apresentou uma maior distribuição no tamanho desta, resultante de uma quebra das cadeias maiores em cadeias mais simples. Acredita-se que este fato esteja relacionado com a fonte de energia empregada, pois esta é mais vigorosa do que a manta utilizada nos demais experimentos. A Figura 2 apresenta os resultados dos ensaios de espectroscopia de infravermelho.
Figura 2 Resultados da análise de FTIR A Tabela 1 apresenta a descrição das frequências absorvidas pelos OLPs. Tabela 1 - Número de Onda dos picos de interesse Número de Onda (cm -1 ) Origem da Banda 3380-3340 Alongamento da ligação O-H 2929-2912 Alongamento da ligação C-H 1725-1700 Alongamento da ligação C=O 1630-1550 Alongamento de anéis Aromáticos 1515-1490 Alongamento de anéis Aromáticos 1473-1446 Deformação dos grupos CH3, CH2 1443-1398 Alongamento de anéis Aromáticos 950-1325 Ligações C-O e O-H 650-900 Ligações C-H Fonte: Adaptado de Jiang et al (2012),Adaptado de Simioni et al (2014) Os espectros revelam bandas nas faixas de 680-720 cm -1, representadas no pico 1, são característicos das ligações C-H fora do plano, confirmando a presença de cadeias aromáticas. Observa-se neste pico uma pequena perturbação nos resultados do óleo diesel, enquanto para os demais ensaios estas perturbações são bem mais intensas, levando-nos a concluir que ocorreu a
formação de compostos aromáticos neste processo, corroborando com os resultados obtidos pela cromatografia gasosa. Os picos nas faixas de 1160 cm -1, representados na figura pelo índice 2, estão relacionados a presença de álcoois, fenóis e ésteres, oriundos em sua maioria das cadeias de triglicerídeos não decompostos. Como esperado, o óleo diesel não apresenta cadeias nesta banda de energia, enquanto o ensaio de 20 minutos em batelada com MgO apresentou uma intensidade de leitura maior que a do óleo sem tratamento, confirmando a formação de compostos esterificados. As faixas de 1400-1500 cm -1 (pico 3) e 1560-1600 cm -1 (pico 4) correspondem, respectivamente aos comprimentos de onda encontrados para alcanos (C-C) e para os alcenos (C=C). A presença de alcanos era esperada, sendo característico das cadeias carbônicas presentes tanto no óleo diesel como no óleo vegetal. A presença de alcenos, por sua vez, não é comum em nenhum destes óleos, sendo, obrigatoriamente formado durante a reação de craqueamento, e está associado a uma reação de craqueamento das moléculas de alcanos, forçando um rearranjo das ligações para estabilizar as moléculas degradadas. Esta condição ocorre normalmente nas unidades de craqueamento catalítico de leito fluidizado utilizado nas refinarias de petróleo e esta associada a altas temperaturas de operação, na presença de algum óxido (SOLOMONS e FRYHLE, 2012). O pico 5, localizado entre 1720-1760cm -1 está relacionado as cadeias do grupo carboxilas, presentes principalmente nos ácidos graxos livres. Neste caso, observa-se uma redução no teor de ácidos presentes nas matrizes, iniciando com o óleo bruto como o de maior intensidade, como já era esperado, seguido pelo OLP formado em 20 minutos em sistema de batelada com MgO, comprovando a conversão destes compostos. 4. CONCLUSÕES Através do desenvolvimento deste trabalho é possível concluir que a utilização do método de craqueamento térmico é uma tecnologia promissora para a obtenção de um substituto aos derivados de petróleo, possuindo a capacidade de formar cadeias carbônicas semelhantes às do diesel. A utilização do bico de Bunsen como fonte de energia em comparação ao sistema utilizando mantas elétricas apresentou maior rendimento da reação. Estudos mais detalhados são necessários para elucidar o comportamento dos produtos formados quando utilizados como fonte de combustível. 5. REFERENCIAS JIANG, X., ELLIS, N., SHEN, D. K., JIANG, J., DAI, W., ZHONG, Z. Thermogravimetry-FTIR Analysis of Pyrolysis of Pyrolytic Lignin Extracted from Bio-Oil. Chem. Eng. Tech., v 35, p 827-833, 2012,.
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