Química Inorgânica Experimental I 2017

Química Inorgânica Experimental I 2017 Experiência n o 03: Preparação de Cloreto de Cobre(I) A) OBJETIVOS: Preparação de Cloreto de Cobre(I) pela redução de íons Cu(II) com íons Sulfito na presença de íons Cloreto. B) ASSUNTOS ENVOLVIDOS: Estabilização de estados de oxidação. Potenciais de eletrodo. Conceito de solubilidade. Equilíbrio químico. Óxido-redução. A) ALGUMAS CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS: Quando um elemento pode existir em mais de um estado de oxidação em solução aquosa, cada estado de oxidação terá uma diferente estabilidade termodinâmica. A estabilidade relativa de dois estados de oxidação em solução aquosa é expressa mais convenientemente em termos do potencial de redução do eletrodo para a reação: M a+ + (a-b)e - M b+ em que b<a (1) O potencial de eletrodo para uma solução contendo íons M b+ e M a+ é dada pela equação: E=E 0 + RT zf [M a+ ] ln (2) [M b+ ] em que: z = o número de elétrons por íon, transferidos junto ao eletrodo. F = constante de Faraday = 96480 C. mol -1. E = potencial de eletrodo da solução. E o = potencial de eletrodo padrão. [M a+ ] = atividade de íons M a+ em solução. [M b+ ] = atividade de íons M b+ em solução. Portanto, qualquer espécie adicionada à solução que reduza a concentração de M a+ ou de M b+, e conseqüentemente altere a proporção [M a+ ] / [M b+ ], provocará uma variação observável no potencial de eletrodo. Se [M a+ ] for reduzida, então o potencial observado se tornará menos positivo, ou seja, o 1

estado de oxidação mais alto se tornará mais estável. Por outro lado, se [M b+ ] for reduzida, o potencial observado tornar-se á mais positivo e o estado de oxidação mais baixo ficará mais estável. O potencial de eletrodo de uma dada reação indica se a estabilidade do estado de oxidação mais alto foi aumentada ou diminuída pela formação de um determinado composto. Ele não fornece nenhuma indicação de como esse aumento ou decréscimo de estabilidade foi produzido. Os elementos cobre (3d 10 4s 1 ) e prata (4d 10 5s 1 ) têm as configurações eletrônicas mais externas semelhantes, porém diferem na estabilidade dos estados de oxidação M(I) e M(II). Para o cobre, o estado de oxidação comum em solução aquosa é o Cu(II) enquanto que para a prata é o Ag (I). Entretanto, compostos em que o estado de oxidação I do cobre foi estabilizado podem ser preparados, assim como podem ser preparados compostos contendo Ag no estado de oxidação II. Compostos insolúveis Os potenciais de redução padrão, usando a convenção da IUPAC, para as reações: Cu + + e - = Cu o E o = 0,520 V 52 V (3) Cu 2+ + e - = Cu + E o = 0,153 V (4) mostram que os íons Cu +, em solução aquosa, são instáveis em relação ao desproporcionamento em Cu o e Cu 2+. 2Cu + = Cu o + Cu 2+ E o = 0,367 V (5) Preste atenção para o fato da convenção da IUPAC para potenciais de eletrodo diferir da usada em diversos livros, nos quais os potenciais de eletrodo são escritos como potenciais de oxidação por exemplo: Cu o Cu + + e - E o = -0,52 V (6) Pela convenção da IUPAC os potenciais são escritos como potenciais de redução, por ex.: Cu + + e - = Cu o E o = 0,52 V (7) Como pode ser observado, o valor absoluto do potencial é o mesmo, mas os sinais são contrários. Logo, é importante verificar que convenção está sendo usada ao se tratar com potenciais de eletrodo. Pela equação: 2

E=E 0 + RT zf [Cu 2+ ] ln (8) [Cu + ] Qualquer espécie, adicionada à solução, que reduza a concentração de Cu + e que não afete muito a concentração de Cu 2+, provocará um aumento no potencial de eletrodo medido. Esta redução de concentração de Cu + pode ser conseguida pela adição de um íon que forme um sal insolúvel com Cu + mas não com Cu 2+.O Cloreto de Cobre(I) é insolúvel em solução aquosa e o aumento na estabilidade de Cu + é dada pelo potencial de eletrodo. Cu 2+ + Cl - + e - = CuCl E o = 0.566 V (9) Haverá um efeito semelhante sobre o potencial de eletrodo Cu + + e - = Cu o E o = 0,521 V (10) na presença de Cl - devido a precipitação de Cloreto de Cobre(1) CuCl + e - = Cu o + Cl - E o = 0,124 V (11) Portanto, combinando-se as equações (9) e (11) verifica-se que o cloreto de cobre(i) é estável em relação ao desproporcionamento Compostos solúveis: 2CuCl = Cu o + Cu 2+ + 2Cl E o = - 0,422 V (12) A estabilidade do estado de oxidação mais baixo do Cobre, aumentada pela precipitação na forma de Cloreto pode ser facilmente compreendida pela concentração diminuída do íon Cu + em solução. A razão para a estabilidade de compostos solúveis de Cu(I) não é tão visível. A estabilidade pode ser conseguida pela formação de complexo. Se o complexo for suficientemente estável para que o equilíbrio: (ML x ) + M + + XL esteja bastante deslocado para a esquerda, então a concentração de Cu + será reduzida. Ligantes que, além de formar ligações com o íon metálico, são capazes de funcionar como receptores, têm maior probabilidade de formar 3

complexos estáveis. Quando o íon metálico tem uma densidade eletrônica alta ele doará elétrons ao ligante com maior facilidade. A força da ligação e, assim, a estabilidade do complexo, serão aumentadas. Para um dado metal, o estado de oxidação mais baixo tem uma densidade eletrônica maior e participa mais facilmente na ligação. Tiouréia é um ligante adequado para a estabilização de íons Cu + em solução, com a coordenação ocorrendo através do átomo de enxofre. Neste caso, a estabilização estaria ocorrendo pela formação de um composto solúvel de Cu(I), e, assim reduzindo a concentração dos íons Cu + em solução. B) PROCEDIMENTO Prepare as três seguintes soluções: 1. Dissolva 5 g de sulfito de sódio em 25 ml de água, em um béquer de 50 ml.. 2. Dissolva 6,5 g de cloreto de cobre(ii) em 12,5 ml de água, em um béquer de 100 ml.. 3. Prepare uma solução de ácido sulfuroso, dissolvendo 0,5 g de sulfito de sódio em 500 ml de água e adicionando 6 ml de ácido clorídrico 2 M, em um béquer de1l. (2) Adicione, lentamente, com agitação constante a solução de sulfito de sódio (solução n. 1) à solução de cloreto de cobre(ii) (solução n. 2). Dilua a suspensão de cloreto de cobre(i) formada, com cerca de metade da solução de ácido sulfuroso (solução n.3) (béquer de 500 ml), deixe o precipitado decantar e remova a maior parte da solução sobrenadante. Colete o sólido por filtração com sucção num funil de placa sinterizada; transfira e lave todo o precipitado usando a solução de ácido sulfuroso (solução n.3). Mantenha o cloreto de cobre(i) sempre coberto por uma camada de solução. ATENÇÃO: antes de lavar o produto com os solventes a seguir, descarte o filtrado separadamente para facilitar o tratamento posterior (2). Finalmente, lave o produto com porções de ácido acético glacial, álcool, e éter, mantendo o sólido sempre coberto com o reagente de lavagem, desligando a bomba de vácuo entre uma lavagem e outra. CUIDADO: cada solvente aqui utilizado terá seu próprio frasco para descarte, o aluno deverá tomar os devidos cuidados para não misturá-los, então primeiro lave com o ácido acético glacial e recolha o filtrado para o frasco respectivo; em seguida lave com álcool e recolha o filtrado para o frasco respectivo; e, por último, lave com éter e recolha o filtrado para o frasco respectivo. Seque na trompa. Pese o produto e forneça a massa ao professor. 4

O cloreto de cobre(i) é lentamente oxidado em ar úmido formando o cloreto de cobre(ii) básico, CuCl 2.3Cu(OH) 2, de modo que deve ser guardado em frasco hermeticamente fechados. C) OBSERVAÇÕES: (1) O trabalho deve ser feito em capela. O dióxido de enxofre, formado na reação e que se volatiliza, tem um odor picante e sufocante, e é tóxico. (2) A sobra da solução número 3 deve ser misturada com o primeiro filtrado da filtração para tratamento. Esta mistura final deve ser tratada com solução de NaOH para neutralização e basificação, a fim de transformar o dióxido de enxofre em sulfito. A neutralização deverá ser feita com resfriamento, pois a reação deverá ser bastante exotérmica. Esta mistura final será armazenada para posterior tratamento ou utilização como solução redutora. D) BIBLIOGRAFIA: 1. G. Pass and H. Sutcliffe, Practical Inorganic Chemistry, Preparations, reactions and instrumental methods, 2 nd Ed. Chapman and Hall, 1974, London. 2. J.V. Quagliano e L.W. Vallarino, Chemistry 3a ed., Prentice-Hall, 1969, p.635. 3. F.A. Cotton and G. Nilkinson, Química Inorgânica, Livros Técnicos e Científicos Ltda, 1978, Rio de Janeiro. 4. A.I. Vogel, Química Analítica Qualitativa, Editorial Kapelusz, 1969, B.Aires. 5. 5

E) INTERPRETAÇÃO DOS RESULTADOS (entregar daqui pra baixo). Grupo: Integrantes: 1. Descrever, na forma de equações, as espécies presentes nas soluções 1, 2, e 3. 2. Escrever as equações balanceadas das reações envolvidas. 3. Calcular o rendimento da reação. Anotações do laboratório C) Escreva a fórmula do sulfito de sódio empregada (ver no rótulo) e a marca: D) Massa de sulfito de sódio empregada: E) Escreva a fórmula do Cloreto de Cobre(II) empregado (ver no rótulo) e a marca: F) Massa de Cloreto de Cobre(II) empregada: G) Qual a cor da solução de Cloreto de Cobre(II)? H) Qual a cor da solução resultante da mistura das três soluções? I) Qual a cor do Cloreto de Cobre(I)? J) Massa do produto obtido: K) Rendimento: 6