SEMINÁRIO DE QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL I SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA ALIFÁTICA Profs: José Eduardo Leonardo Pezza Alunos: Bruno Ricardo Vilachã Ferreira Carla Cavalca de Araujo Carlos Mateus Soares de Faria Fernando Fumio Ichikawa Giuliane de Mello Castanho Pedro Mitsuo Takahashi
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA ALIFÁTICA - Introdução Teórica Uma reação de substituição é um processo no qual um átomo ou um grupo de átomos em uma molécula é substituído por outro. Substituições nucleofílicas (SN) são aquelas em que o grupo que entra fornece um par de elétrons para nova ligação covalente e o grupo que sai leva consigo o par de elétrons da ligação quebrada. A SN pode ocorrer de dois modos: Substituição Nucleofílica Bimolecular e Unimolecular, dependendo da velocidade que um certo haleto de alquila e um nucleófilo reagem. SN2: Fatores que afetam as velocidades relativas das reações SN1 e - A estrutura do substrato, - A concentração e a reatividade do nucleófilo (somente nas reações bimoleculares ), - A natureza do solvente, - A natureza do grupo retirante (nucleófugo). - Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2): Para ocorrer a reação é necessário a colisão entre duas moléculas: substrato e nucleófilo.
- Substituição Nucleofílica Unimolecular (SN1): A reação se desenvolve em uma seqüência de etapas : 1) Reagente Intermediário 1 (lenta) 2) Intermediário 1 Intermediário 2 (rápida) 3) Intermediário 2 Produto (rápida)
As reações dos haletos de alquila pelo mecanismo de SN1 são favorecidas pelo uso de substratos que formam carbocátions estáveis, pelo uso de nucleófilos fracos e pelo uso de solventes com grande capacidade de solvatação.
Curva de energia da classe Sn2 Curva de energia da classe Sn1
MATERIAIS UTILIZADOS Funil de separação: serve para extrair duas soluções imiscíveis. A fase orgânica pode estar acima ou abaixo, dependendo da densidade relativa das duas soluções. Papel de filtro pregueado: oferece uma superfície de filtração aumentada, com maior rendimento na sua velocidade. Balão Volumétrico: serve para preparar soluções e utilizado em aparelhos de destilação. Erlenmeyer : utilizado, entre outras, para recolher a solução destilada. Muito utilizada por possuir uma forma onde há uma menor perda da solução em forma de gás.
i.exe DADOS LITERÁRIOS: # Compostos utilizados: Compostos álcool t-butílico cloreto de t- Bicarbonato de Ácido clorídrico cloreto de cálcio butila sódio (em solução) Fórmula C 4 H 10 O C 4 H 9 Cl NaHCO 3 HCl CaCl 2 molecular Ponto de 82,9 51-114 > 1600 ebulição (ºC) Ponto de fusão 25,5-26,5 270, perde CO 2-85 772 (ºC) Densidade 0,779 0,847 2,159 1,187 2,152 (g.cm -3 ) (20-25ºC) Peso molecular 73,96 92,57 34,01 36,46 110,98 (g.mol -1 ) Solubilidade água, éter e álcool álcool e éter. Insolúvel em Água. Insolúvel em álcool Água, álcool, éter e benzeno água, álcool Toxidade usos Obtenção irritação nos olhos e na pele; inflamável Desnaturalizante de álcool; solvente para produtos farmacêuticos; agente de desidratação absorção do isobuteno; em H 2 SO 4 com posterior hidrólise com vapor d água água tóxico (inalação prolongada); inflamável síntese orgânico (agente alquilante); antiheumático; solvente preparado com álcool t-butílico; HCl concentrado e destilado Pouco tóxico; não inflamável Fabricação de bebidas, sais efervescentes; extintores de incêndio; cerâmica; antiácido Preparado com carbonato de sódio, água e CO 2 Características - Líquido incolor Ligeiramente alcalino; decomposição lenta no ar; sabor refrescante Tóxico por inalação, irritante para os olhos e pele; não inflamável Acidificação (ativação) de poços de petróleo; redução de minerais; acidificante industrial; desnaturalizante de álcool; polimerização;is omerização; alquilação e reação de nitração Subproduto de reações orgânicas de cloração; queimando H 2 em uma atmosfera de cloro em ausência de O 2 Líquido incolor ou ligeiramente amarelo; ácido forte; corrosivo pouco tóxico fungicida; agente secante e desecante; produtos farmacêuticos; células eletrolíticas; indústria de papel por ação do HCl sobre CaCO 3 e cristalização cristais; grânulos
Fluxograma Colocar 25g de álcool t-butílico em funil de separação de 250mL 1. adicionar 85mL de HCl concentrado 2. agitar a mistura de 5 em 5min durante 20min 3. deixar em repouso para separar as Fase aquosa (inferior): HCl; H 2 O; traços de álcool t-butílico Fase orgânica (superior): cloreto de t-butila; traços de (álcool t- butílico; H 3 O + ; Cl - ; H 2 O ) Lavar o haleto com 20mL de solução de NaHCO 3 5% Fase aquosa : NaCl; NaHCO 3 ;traços de cloreto t- butila; alcool t- butilico Cloreto de t-butila; resíduo de (álcool t-butila; H 2 O; NaCl; NaHCO 3 ) Lavar com 20mL de água destilada Fase aquosa : NaCl ; NaHCO 3 ; traços de cloreto t- butila ; alcool t- butila cloreto de t-butila; traços de NaHCO 3 ; NaCl ; H 2 O Transferir o haleto para erlenmeyer de 125mL Produto: cloreto de t- butila; traços de NaHCO 3 NaCl; H 2 O
1. secar o produto com 5g de CaCl 2 anidro 2. filtrar em papel pregueado, eliminando o agente secante e recolhendo a fase orgânica em balão de destilação de 100mL Sólido retido no filtro: NaCl; CaCl 2.nH 2 O ; NaHCO 3 Filtrado: cloreto de t-butila; traços de (CaCl 2.n H 2 O; NaCl) 1. destilar o produto coletado a fração de P.E. 49-51ºC em erlenmeyer previamente tarado 2. calcular o rendimento 3. corrigir o P.E. observado Resíduos de cloreto t-butila; NaCl; CaCl 2.nH 2 O Destilado: cloreto de t-butila
Filtração Simples A filtração consiste em separar líquidos de sólidos, através de papel de filtro. Para que uma filtração seja satisfatória é necessário que o corpo sólido não passe através do filtro ou penetre em seus poros, obstruindo-se e que o líquido não reaja com o papel, nem os dissolva.
Destilação Simples A destilação simples consiste na vaporização de um líquido por aquecimento seguida da condensação do vapor e recolhimento do condensado num frasco apropriado. Para não resultar num super aquecimento (ebulição tumultuosa), adiciona-se à mistura, ainda a frio, algumas pedras porosas. As bolhas de ar contidas nas pedras são eliminadas pelo aquecimento e devido a um aumento da pressão interna, vencem a pressão da coluna do líquido, sendo expelidas e rompendo a tensão superficial. O condensador permite que a mistura seja aquecida na temperatura de ebulição do solvente sem que esta seja perdida para a atmosfera. O ponto de ebulição é a temperatura em que o vapor e o líquido estão em equilíbrio a uma dada pressão. O ponto de ebulição das misturas varia dentro de um intervalo de temperatura que depende da natureza e das proporções dos seus constituintes. O aumento de calor de um líquido em ebulição não produzirá elevação do seu ponto de ebulição, pois o calor absorvido é todo consumido em formas de bolhas de vapor, o que resulta num aumento da velocidade da destilação.
Cálculos - Volume a ser utilizado de álcool t-butílico:.d = m / V 0,78 g/ml = 25,00 g / V (ml) V = 32,05 ml de álcool t-butílico. - Estequiometria da reação e cálculo do rendimento: 1 mol t-butanol (C 4 H 10 O) ------ 1 mol cloreto de t-butila (C 4 H 9 Cl) 73,96 g -------------------------------- 92,57 g 25,00 g -------------------------------- X X = 31,30 g de cloreto de t-butila, esperado p/ 100% de rendimento. Rendimento do experimento = ( massa obtida / massa esperada ) x 100 - Correção do ponto de ebulição a pressão de 1atm: P.e = T obs + ΔT ΔT = 0,00012. (760 p).(t obs + 273) O HCl colocado, é suficiente ou não? Está em excesso? 1 mol t-butanol --------------- 1 mol de HCl 73,96 g ----------------------- 36,5 g 25,00 g ----------------------- X X = 12,34 g de HCl necessário p/ reagir c/ o t-butanol. HCl concentrado = 35,5%, d = 1,19 g /ml. Volume de HCl utilizado = 85,00 ml Em 100 g de solução de HCl -------- 35,5 g de HCl 100 g de solução de HCl, d = 1,19 g / ml ocupa que volume? d = m / V V = m / d V = 100 g / 1,19 g / ml = 84,04 ml. 100 g de solução de HCl ---- 84,04 ml 35,5 g de HCl ----- 84,04 ml Y = 35,75 g de HCl em 85,00 ml de solução Y ------------- 85,00 ml Foram adicionados ao funil 35,75 g de HCl; Reagiram 12,34 g Excesso de 23,41 g.
Reações envolvidas - NaHCO 3 + HCl NaCl + CO 2 + H 2 O - CaCl 2 + 6 H 2 O CaCl 2.6H 2 O Classe Sn1 OH + H OH 2 OH 2 + + H 2 O OH 2 + C + + H 2 O C + + Cl - Cl
- Reação concorrente (eliminação) : C + C + H OH 2 CH 2 + H 3 O + H + OH 2 C H 3 C + CH3 Cl - CH 2 C H 3 Cl CH3
i.exe Bibliografia - Vogel - Análise Orgânica Qualitativa, 3º Edição, Rio de Janeiro RJ, ed. Universidade de São Paulo. Páginas 2 e 251. 1981 - Pavia, D.L.; Lampman,G.M.; Jr. Kriz, G.S. - Introduction to Laboratory Techniques, 2 nd edition, Philadelphia, Saunders College Publishing. Págs 171 a 182. 1995. - Soares, B.G.; Souza, N.A.; Pires, D.X. - Química Orgânica, Rio de Janeiro, Ed. Guanabara, 1988. - Gonçalves, D. Química Orgânica Experimental, Editora Mc Graw Hill, 1988. - Jr. Saunders, William H. Reações Iônicas Alifáticas, Editora Edgard Blucher, Págs 46 a 72. 1970.