Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química QUI 154 Química Analítica V Aula 3 - Espectrometria de Absorção Atômica/Emissão Atômica Julio C. J. Silva Juiz de Fora, 2017
Métodos Espectrométricos Atômicos Até agora espectrometria de substâncias em solução: absorção de energia por moléculas Espectroscopia atômica átomos no estado gasoso não rotacionam nem vibram só temos transições eletrônicas na absorção de energia Espectrometria de emissão atômica (AES) Espectrometria de absorção atômica (AAS) FAAS e GFAAS
Dispositivos de atomização Atomizadores Contínuos: (Plasma e Chama) amostra introduzida de forma contínua; Atomizadores Discretos: Amostras introduzidas de forma discreta e com um dispositivo como uma seringa ou auto-amostrador; Chama Forno Plasma
Processos Ocorrendo no Atomizador solução sólido gás átomo íon M (H 2 O) +,X - MX n a b c d e MX M M + M + * - hν f - hν a. Dessolvatação b. Vaporização c. Atomização d. Ionização e. Excitação iônica f. Excitação M* 5
Origem do Espectro Atômico (átomos ou íons gasosos) Espectro de linhas Largura de linha: 0,001 0,01 nm
Espectro de Absorção Atômica
Espectro de Emissão Atômica Transição de ressonância: Transição para o estado fundamental; Linha de ressonância: Linha espectral resultante; Orbitais atômicos p, são divididos em dois níveis energia somente visíveis em espectrômetros de resolução muito alto.
Largura das Linhas Atômicas Definidas pelas propriedades do espectrômetro (convencionais) Fatores contribuem para as larguras das linhas espectrais: Alargamento natural relacionado ao tempo de vida do estado excitado e ao princípio da incerteza de Heinsenberg (daordemde10-6 sealargamentodaordemde10-5 nm) Alargamento por colisão desativação do estado excitado por colisão. Pressão concentração temperatura (alargamentodaordemde10-3 nm) Alargamento Doppler resultante da movimento dos átomos durante emissão (da ordem de 10-3 nm). Depende da temperatura
A Espectrometria de Absorção Atômica... É um método que baseia-se na absorção de energia por átomos neutros, não excitados, em estado gasoso Na absorção atômica o elemento é levado a condição gasosa e por esta se faz passar um feixe de radiação com λ que pode ser absorvido Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental é capaz de absorver radiações comλigual ao da emissão Condições do atomizador (Chama/forno) a população dos átomos se mantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequena fração dos átomos sofrem excitação
Absorção atômica - Histórico
Absorção atômica - Histórico - 1955 Allan Wash propôs utilizar a AAS como técnica de análise química; - Década de 60 primeiros instrumentos comerciais (FAAS); - Década de 70 primeiros instrumentos por GFAAS;
Equipamento para Absorção Atômica Componentes principais Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de grafrite, etc.) monocromador, detector
Fonte de radiação Fonte de radiação Emitem radiação do elemento de interesse Lâmpada de cátodo oco são tubos de descarga contendo neônio ou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido por volatilização catódica durante a descarga O cátodo é feito do elemento de interesse Quando se aplica um potencial (600 1000 V) entre os eletrodos íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pela colisão emitindo radiação com λ característico do elemento Existem LCO (HCL) de vários elementos LCO múltiplas vários elementos e um único cátodo emissão menos intenso menor sensibilidade menor vida útil
Fonte de radiação
Fonte de radiação
Modulação da fonte de radiação Necessário discriminar a radiação da LCO e a radiação do atomizador; Efeito da emissão do analito é contornado pela modulação da saída da lâmpada de cátodo oco de forma que sua intensidade flutue; Detector recebe um sinal alternado (ca) da LCO e um sinal contínuo (cc) da chama e converte esses sinais em correntes elétricas; Sistema eletrônico elimina o sinal de cc da chama e passa o sinal de ca da fonte para o amplificador e dispositivo de leitura;
Modulação da Fonte de radiação
Fonte de Radiação
Sistema de Introdução da Amostra Amostras líquidas devem ser introduzidas no atomizador de forma que elas possam ser realmente atomizadas Nebulizadores: converter a amostra liquida em um aerossol capaz de ser transportado até a chama/plasma; Câmara de nebulização: homogeneização dos tamanhos das gotículas; Amostradores discretos: Amostras discretas de soluções são introduzidas para o atomizador; Amostragem de sólidos: Amostras sólidas no plasma = vaporização com centelha elétrica/feixe a laser (ablação a laser); Atomizador... Destino Final!
Sistema de Introdução da Amostra Figura: Sistema nebulizador concêntrico Deve introduzir a amostra na chama/plasma razão uniforme e reprodutível Efeito Bernoulli (aspiração) A alta velocidade do gás dispersa o líquido em gotículas finas de diversos tamanhos, as quais são carregadas para o plasma Deve ser resistente a soluções corrosivas Deve ser de fácil limpeza Câmara de nebulização
Efeito Bernoulli http://1.bp.blogspot.com/-8yqbhus9g5w/tantpnebgfi/aaaaaaaazjc/zvjju6usnhu/s400/marmota.png Aviação Chaminés Lona de caminhões
Câmaras de nebulização Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons Remoção das gotas de grande diâmetro Eficiência de transporte (1-5 %: gotas < 10 µm diâmetro; 95 % descarte) Deve ser do tipo Pré-Mistura; A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e não apresentar efeito de memória; Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos. Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e ter durabilidade. 26
Produção de átomos de íons Atomizadores Atomizadores contínuos: introdução contínua da amostra na chama ou plasma Atomizadores discretos: amostra é introduzida no atomizador através de um dispositivo. Quantidade pequena de amostra (sinal transiente) Exp. Seringa ou auto-amostrador.
Atomizadores de Chama 28
Atomizadores de Chama
Atomizador de Chama
Funções da chama Propriedades das Chamas Converter a amostra em estado de vapor Decompor a amostra em átomos Excitar os átomos Regiões das chamas
Propriedade das Chamas 10-4 s
Regiões da Chama para Medidas Quantitativas Análise Quantitativa
Tipo de Chamas
FAAS Faixa típica de trabalho: mg/l Problemas FAAS Baixa eficiência do processo de introdução de amostra (ml/min) Diluição da nuvem atômica nos gases da chama Gradientes de temperatura e de composição química na chama Tempo de residência dos átomos na zona de observação - Análise quantitativa - Precisão (1-2 %)
Atomizadores Eletrotérmicos (grafite) Faixa típica de trabalho: µg/l Atomizador: tubo de grafite - Controle de ambiente químico Controle de ambiente térmico Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação Sinais de Saída são transientes, diferente daqueles em estado estacionário observados na atomização em chama. A etapa de atomização produz um pulso de vapor atômico que dura somente alguns segundos no máximo. A absorbância do vapor é medida durante esse estágio.
A técnica de Forno de Grafite (GFAAS) Idéia básica gerar uma nuvem de átomos densa e em condições controladas (L vov, 1958). Nuvem de átomos densa sensibilidade Condições controladas remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico) Introdução da amostra não requer sistema de nebulização 100% da amostra é introduzida no atomizador FAAS ±5%de eficiência Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecido eletricamente sistema fechado - aumenta o tempo de residência dos átomos no caminho óptico
A técnica de GFAAS Correia, et al. Revista Analytica, 5, 2003.
Programa de Aquecimento (GFAAS)
2) Injeção da amostra 3) Amostra no tubo de grafite 1) Auto amostrador aspirando a amostra
Efeito das Temperaturas no AAS Boltzmam: N j = N o. g j /g o exp -Ej/KT N j = número de átomos no estado excitado j N o = número de átomos no estado fundamental g j = pesos estatísticos dos estados energéticos = g o K = 1,3 x 10-6erg/grau E j = energia do estado excitado T = Temperatura absoluta Como se opera com T<3000 K N j /N o é pequena N o Linha (nm) Nj/No 2000 K 3000 K Na 9,9 x 10-6 5,9 x 10-4 Ca 1,2 x 10-7 3,7 x 10-5 Zn 7,3 x 10-15 5,4 x 10-10
Sistema ótico
Instrumentação Single beam (feixe simples) Vantagens: Menor custo de fabricação Maior aproveitamento da luz Limitações: Variação do sinal
Double beam (duplo feixe) Vantagens: Compensação automática da variação do sinal Limitações: Maior custo de fabricação Menor aproveitamento da luz
Interferências do Analito Interferências fisicas Interferências química Interferência Espectral Agentes liberadores Agentes de proteção
Interferência de ionização
Correção do Sinal de Fundo (background)
Correção do Sinal de Fundo (background) A T = AA total A A = AA analito A F = AA fundo (background)
Correção do Sinal de Fundo (background) Tipos: Corretor de deutério (D 2 ) Smith-Rieftje Efeito Zeeman
Referências Principles of Instrumental Analysis. 5 th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman. Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry. 2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly. Axially and radially viewed inductively coupled plasmas a critical review. Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240. Química Analítica Instrumental - Notas de aula. UFG, 1996; Farias, L.C. Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas Atomic Emission Spectrometry. Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J. Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES). CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F. IUPAC International Union of Pure and Applied Chemitry 2009; http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium)