Capítulo 18 Problemas - Segunda parte 18.1 Capacidade calorífica pela eqüipartição 1. Considere um sólido monoatômico, em que a força intramolecular é do tipo harmônica. Mostre que a capacidade calorífica molar desse sólido é igual a C V = 3R, estabelecendo, assim, a lei de Dulong e Petit. Se o sólido é composto de N átomos, 3N graus de liberdade são possíveis. Cada átomo desse sólido irá contribuir com 1 kt, para a energia cinética 2 média, e 1 kt, para a energia potencial média, já que foi considerada a interação do tipo harmônica. Então, para a energia 2 interna, U = 3N( 1 2 kt + 1 2 kt = 3NkT do que C V = 3Nk. Por mol, C V = 3R, que é a lei de Dulong e Petit. 2. Alguns dados usados na referência original de Dulong e Petit foram C V = 25,6150 J K 1 mol 1 (Bismuto, C V = 25,3743 J K 1 mol 1 (Chumbo e C V = 24,7724 J K 1 mol 1 (Ouro. Calcule o erro percentual relativo em relação à lei de Dulong-Petit. Uma discussão mais abrangente desse problema é fornecida no livro texto. Os erros percentuais relativos serão, 2, 6984, 1, 7331 e 0, 6802. 173
174 Físico-Quimica (Copyrighted material 3. Reproduza a tabela 18.1, considerando o sistema ideal. Por que os resultados não são coincidentes para moléculas e coincidente para o sistema atômico? O sistema atômico só tem o grau de liberdade translacional, situação em que a aproximação da eqüipartição se aplica melhor. Os outros resultados evidenciam a quebra da eqüipartição da energia. Tabela 18.1: Valores de C p em J K 1 mol 1 e T = 298, 15K Sistema C p tabelado C p pela eqüipartição Ar 20,786 20,786 N 2 29,124 37,413 H 2 S 34,192 58,198 CO 2 37,129 62,355 NH 3 35,652 83,140 4. Repita o problema 3 para T = 6000K, conforme tabela 18.2. Discuta, novamente, a eqüipartição da energia. Quando aumenta-se a temperatura mais estados estarão disponíveis, justificando a aproximação da eqüipartição da energia. Tabela 18.2: Valores de C p em J K 1 mol 1 e T = 6000K Sistema C p /tabelado C p /eqüipartição Ar 20,786 20,786 N 2 38,276 37,413 H 2 S 61,609 58,198 CO 2 64,957 62,355 NH 3 80,751 83,140
João Pedro Braga 175 18.2 dq e ds 5. Considere um sistema monoatômicos ideal. Use a primeira lei da termodinâmica e a equação de estado para mostrar que, dq = 3 nrt nrdt + dv 2 V dq = 5 nrt nrdt dp 2 p dq = 5 pdv + 3 V dp 2 2 Pela primeira lei, du = dq pdv, ou dq = du +pdv. Por U = 3 2 nrt e pv = nrt retira-se dq = d( 3 nrt nrt + dv = 3 nrt nrdt + dv, 2 V 2 V provando a primeira das relações. Adicionando-se V dp V dp a dq = du +pdv dq = du +pdv +V dp V dp = d(u + pv V dp = d( 3 nrt + nrt V dp. Desenvolvendo, 2 obtém-se dq = 5nRdT V dp ou dq = 5 nrt nrdt dp. 2 2 p Para a terceira das relações usa-se nrdt = d(nrt = d(pv = pdv + V dp em dq = 5nRdT V dp = 5pdV + 5 V dp V dp. Portanto, dq = 2 2 2 5 pdv + 3V dp. 2 2 6. Considerando as diferenciais dq desenvolvidas no problema 7 resolva os seguintes problemas: (a Mostre que a diferencial do calor não representa uma diferencial exata (b Estabeleça a condição do processo ser adiabático, considerando a solução de dq = 0. (c Verifique que 1 T é um fator integrante para o calor. O raciocínio será desenvolvido somente para a primeira das diferencias.
176 Físico-Quimica (Copyrighted material As outras provas são análogas. De dq = 3 nrt nrdt + dv observa-se que as derivadas cruzadas não 2 V são iguais, indicando que dq nao representa uma diferencial exata. A derivada de 3 nr em relação ao volume vale zero, enquanto a derivada 2 em relação à temperatura é diferente de zero. de nrt V Para estabelecer as condições em que dq = 0 deve-se resolver 3 2 nrdt + nrt dv = 0. Cancelando o fator nr e dividindo-se por T, desenvolve-se, V 3 dt + 1 dv = 0 2T V 3 T2 dt 2 T + V 2 dv 1 T V = 0 1 V ln T 3/2 2 T 3/2 1 + lnv 2 V 1 = 0 ln T 3/2 2 V 2 T 3/2 1 V 1 = 0 T 3/2 2 V 2 = T 3/2 1 V 1 Por um raciocínio análgo obtém-se para as outras duas diferenciais, T 5/2 1 p 1 = T5/2 2 p 2 e p 3/2 1 V 5/2 1 = p 3/2 2. Como o resultado é válido para qualquer valor da condição inicial ou final, pode-se escrever, 2 V 5/2 T 3/2 V = constante T 5/2 p = constante pv 5/3 = constante Por dq = 3 nrt nrdt + dv, estabelece-se dq = 3 nr nrdt + dv. As 2 V T V derivadas cruzadas serão a zero, mostrando que a nova diferencial, dq T é exata e denominada de entropia. 7. Estabeleça as três diferenciais da entropia para sistemas ideais monoatômicos, ds = 3 2 nrdt T + nr V dv ds = 5 2 nrdt T nr p dp ds = 5 2 pdv T + 3 2 V dp T
João Pedro Braga 177 Por TdS = dq e problema, ou, como requerido. TdS = 3 nrt nrdt + dv 2 V TdS = 5 nrt nrdt dp 2 p TdS = 5pdV + 3V dp 2 2 T ds = 3 2 nrdt T + nr V dv ds = 5 2 nrdt T nr p dp ds = 5 2 pdv T + 3 2 V dp T 8. Calcule as funções S(T, p, S(T, V e S(p, V, S(T, V = nr ln(t 3/2 V n S(T, p = nr ln( T5/2 p S(p, V = nr ln(pv 5/3 Por integração de ds = 5 2 nrdt T nr p dp T, S = S(, p 2 S(T 1, p 1 = ds = 5 nr dt nr dp 2 T p = nr(ln T5/2 2 p 2 ln T5/2 1 p 1 Portanto, S(T, P = nr ln( T5/2. Usando a equação de estado obtémse, S(T, V = nr ln(t 3/2 V e S(p, V = nr ln(pv 5/3. p n 9. Num processo adiabático reversível não poderá haver produção de entropia, pois dq = 0 e ds = dq = 0. Portanto, S é constante em T um processo adiab tico reversível. Estabeleça a restrição nos valores de temperatura, pressão e volume para um processo adiabático reversível em sistemas monoatômicos ideais. Pelo problema 8 observa-se que para se manter S constante deve-se
178 Físico-Quimica (Copyrighted material satisfazer, T 3/2 V = constante, T5/2 = constante e pv 5/3 = constante. p Observe que o mesmo resultado foi obtido, por um raciocínio diferente, no problema 6b. 10. As expressões gerais para a entropia são: ds = C V T dt + ( p dv T V ds = Cp dt ( V dp T T ( p ( ds = C V T Cp T dp + T dv p V T V p Aplique essas equações a um sistema ideal monoatômico e compare o resultado com as equações obtidas no problema 7. Use pv = nrt, U = 3nRT, C 2 V = 3nR e C 2 p = 5 nr para obter as 2 relações desejadas. 18.3 Sobre isotermas e adiabáticas Considerando duas variáveis independentes resolva os seguintes problemas: 11. Duas adiabáticas nunca se cruzam. Suponha que duas adibáticas se cruzem. Então pode-se passar uma isoterma cruzando essas duas adiabáticas e fechando um ciclo. Poder-se-ia, portanto, ter um ciclo com realização de trabalho com somente uma fonte de calor. Isso contraria a segunda lei da termodinâmica. 12. Uma isoterma e uma adiabática só se cruzam num ponto. Se houvesse dois pontos de cruzamento então seria possível construir um máquina térmica, novamente, com somente uma fonte de calor.
João Pedro Braga 179 13. Uma adiabática não pode ser tangente a uma isoterma. Suponha que uma adiabática seja tangente a uma isoterma. Nesse caso poder-se-ia transladar a isoterma de tal forma que essas isoterma cruzaria a adiabática em dois pontos, contrariando a segunda lei da termodinâmica. 14. Ao longo de uma adiabática, a temperatura varia sempre no mesmo sentido. Se isso não fosse verdade ter-se-ia uma adiabática sendo cruzada duas vezes pela mesma isoterma. 15. Ao longo de uma isoterma, a quantidade de calor fornecida tem sempre o mesmo sinal. Novamente, se isso fosse possível, uma isoterma poderia cruzar duas adiabáticas. 16. Pelo problema 11 conclua o teorema de Carathéodory: Para um ponto P, que representa o equilíbrio termodinâmico, existem infinitos pontos que não podem atingir esse ponto por caminhos adiabáticos. O teorema é também válido para várias variáveis e constitui-se numa formulação precisa da segunda lei. Se duas adiabáticas não se cruzam, então elas terão de ser paralelas. Portanto, para um ponto P em uma dessas adiabáticas existem infinitos caminhos que não podem atingí-lo. 17. Conclua pelo problema 16 que a entropia só pode aumentar ou diminuir num processo termodinâmica. Ora, se duas adiabáticas não se cruzam então a passagem uma adiabática para outra terá de envolver um aumento ou decréscimo de entropia. Note que as adiabáticas são sempre crescentes(ou decrescentes pois, do contrário a entropia não seria função de estado. Para mais
180 Físico-Quimica (Copyrighted material detalhes ver página 139 do livro texto. 18. O aumento ou decréscimo da entropia é decidido por um experimento, como assim sugeriu Max Born. Considere um sistema A = (N, V, T 1 e um sistema B = (N, V,, inicialmente isolados, e para ilustrar, composto de gases ideais monoatômicos. Prove que o processo de mistura desses sistemas leva a um aumento de entropia. Considere o sistema total (A + B isolado. A variação da energia interna será zero, U = U f U i = 3 2 (2NkT f 3 2 NkT 1 3 2 Nk = 0 Então, T f = T 1+ 2.Para a variação da entropia, S = S f S i = (2Nk ln(t 3/2 2V f 2N = 3 2 Nk ln( T2 f T 1 = 3 2 Nk ln((t 1+ 2 4T 1 3/2 V Nk ln(t1 N 3/2 V Nk ln(t2 N que é uma quantidade positiva, pois as temperaturas são positivas. 19. A solução do problema 18 fica completa se a prova de (x+y2 1 é 4xy elaborada. Demonstre essa relação pelo desenvolvimento de outra desigualdade, (x y 2 0, que obviamente é verdadeira. Desenvolvendo (x y 2 = x 2 2xy + y 2 0 e adicionando 4xy de cada lado, x 2 + 2xy + y 2 4xy, pois x e y são positivos. Portanto, x 2 +2xy+y 2 4xy 1 ou, (x+y2 4xy 1. 18.4 Ciclos termodinâmicos 20. O ciclo de Carnot consiste das seguintes etapas:
João Pedro Braga 181 (a Isotérmica de A B; (b Adiabática de B C; (c Outra etapa isotérmica de C D; e (d Outra etapa adiabática de D A. Admitindo-se que os estados são A = (p 1, V 1,, B = (p 2, V 2,, C = (p 3, V 3, T 1 e D = (p 4, V 4, T 1, verifique a tabela a seguir para o ciclo de Carnot, em que o gás foi considerado ideal. Tabela 18.3: Conservação da energia para o ciclo de Carnot A B B C C D D A W nr ln( V 2 3 V 1 2 1 nrt 1 ln( V 4 3 V 3 2 2 T 1 Q nr ln( V 2 V 1 0 nrt 1 ln( V 4 V 3 0 U 0 3 nr( 1 0 3 nr( 2 T 1 21. Problema 2, página 114. 22. Problema 3, página 114. 23. Na figura 18.1 representa-se um ciclo de Carnot em que = 40K, V 1 = 1, 5L, V 2 = 3, 2L e V 3 = 5, 5L. Considerando um mol de um sistema monoatômico ideal, calcule os outros valores de pressão, temperatura e volume para esse ciclo. Os pontos, representados por, A = (p 1, V 1,, B = (p 2, V 2,, C = (p 3, V 3, T 1 e D = (p 4, V 4, T 1, serão: A=(221, 7067, 1, 5000, 40, 0000, B=(103, 9250, 3, 2000, 40, 0000, C=(42, 1404, 5, 5000, 27, 8774, D=(89, 9068, 2, 5781, 27, 8774.
182 Físico-Quimica (Copyrighted material Os valores se encontram no sistena MKS e vários significativos foram considerados para que a resposta possa ser conferida pelo leitor. 24. Mostre que nos pontos A,B, C e D vale pv T R. igual à constante dos gases, 25. Verifique a relacao T 3/2 V = constante ao longo das adiabáticas. Usando os valores obtidos, T 3/2 2 V 2 = T 3/2 1 V 3 = 809, 5431 e T 3/2 1 V 4 = T 3/2 2 V 1 = 379, 4733. O leitor deve verificar também, apesar de terem sido usadas na resolução do problema 23, as relações T5/2 p e pv 5/3 = constante. = constante 240 220 A 200 180 160 Pressão / Pa 140 120 B A=(p 1,V 1, B=(p 2,V 2, C=(p 3,V 3,T 1 D=(p 4,V 4,T 1 100 80 D 60 40 C 20 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 Volume / L Figura 18.1: Representação de um ciclo de Carnot 26. Represente o ciclo de Carnot do problema 23 no diagrama temperatura por entropia. A figura será um retângulo. As temperaturas irão de T 1 até e as entropias de S 1 = R ln(t 3/2 1 V 4 = 49, 3751 J K 1 mol 1 a S 2 = R ln(t 3/2 2 V 2 = 55, 6745 J K 1 mol 1. Esses valores de entropia não
João Pedro Braga 183 representam valores absolutos, pois constantes arbitrárias, que não dependem de p, V ou T, foram desprezadas. Esse resultados apresenta-se na figura 18.2. 42 40 A B 38 36 T / K 34 S 1 S 2 32 30 28 D T 1 C 26 49 50 51 52 53 54 55 56 S / J K 1 T 1 Figura 18.2: Representação TS de um ciclo de Carnot 27. Usando o plano TS calcule o rendimento de um ciclo de Carnot. A conservação da energia no ciclo, du = 0 implica que dw = dq = TdS. Portanto, W = dw = TdS = T2 (S 2 S 1 + 0 + T 1 (S 1 S 2. O rendimento será, ε = W Q 2 = (S 2 S 1 + T 1 (S 1 S 2 (S 2 S 1 = 1 T 1 28. Usando o fato de que o rendimento de máquina térmica irreversível é menor do que o de uma máquina térmica reversível, prove a desigualdade de Clausius. Para isso, considere um ciclo de Carnot em que o calor cedido pela fonte quente é feito de forma irreversível Representando esse calor cedido de forma irreversível por Q 2, escreve-
184 Físico-Quimica (Copyrighted material se: 1 Q 1 Q 2 Q 1 Q 2 1 Q 1 Q 2 T 1 Q 1 T 1 Q 2 T 1 0 dq 0 T Q 2 Q 1 que é a desigualdade de Clausius. Observe que S = Q 1 T 1 é a variação da entropia do sistema e, por Q 2 Q 1 T 1 0 conclui-se que S Q 2 0, ou seja, a entropia do sistema aumentou.