ANÁLISE TERMODINÂMICA DO PROCESSO DE RECUPERAÇÃO DE ETANOL POR ARRASTE POR CO 2 M. N. ESPERANÇA 1, A. J. G. CRUZ 1, L. F. MOURA 1, C. R. SILVA 1 e A. C. BADINO 1 1 Universidade Federal de Sã Carls, Departament de Engenharia Química E-mail para cntat: mateus.nrdi@gmail.cm RESUMO A peraçã de esgtament (stripping) cnsiste na passagem de um gás inslúvel através de uma sluçã, da qual sã retirads cmpsts vláteis, que vaprizam e sã transferids para a fase gassa. Uma pssível aplicaçã desta peraçã é durante a fermentaçã alcólica, prmvend a retirada cntínua d etanl presente n cald e minimizand assim, a crrência de inibiçã d cresciment celular e da prduçã de etanl. Além diss, a retirada de cmpsts vláteis prvca uma diminuiçã da temperatura da sluçã, fat este que pde ser empregad para cntrle da temperatura da drna de fermentaçã. O bjetiv deste trabalh fi a prpsiçã de um mdel para prever a variaçã da massa de etanl e a temperatura d sistema durante uma peraçã de stripping. O mdel cnsiste em um sistema de Equações Diferenciais Ordinárias prvenientes de balançs de massa para a água e etanl e d balanç de energia d sistema. Utilizu-se Métd de Runge-Kutta de 4 a Ordem cm técnica de resluçã, empregand-se um pass de integraçã n temp de 0,1 h. Cmparand-se s resultads btids da simulaçã cm aqueles btids experimentalmente bservu-se desvis de até 10% para a massa de etanl e de 20% para a temperatura da sluçã. As diferenças encntradas devem-se a crrência de arraste mecânic das mléculas de etanl e água, fenômen cnhecid cm sublaçã, nã previst pel mdel puramente termdinâmic. 1. INTRODUÇÃO A btençã de etanl através da via fermentativa esbarra em uma grande limitaçã: a partir de cncentrações de etanl superires a 10 GL (%v/v), a levedura Saccharmyces cerevisiae tem seu cresciment celular e cnsequentemente a síntese de etanl, frtemente inibids pel própri etanl, que acarreta em prblemas cm a grande prduçã de vinhaça em prprçã de 10 a 13 L de vinhaça pr litr de etanl prduzid, a necessidade de grandes drnas fermentativas para assegurar uma elevada prduçã tempral e elevad cnsum de vapr n etapa de destilaçã. Para cntrnar essa limitaçã pde-se prmver a retirada parcial de etanl d cald fermentad u em fermentaçã, através de uma peraçã cnhecida cm esgtament u stripping. Nesta peraçã, um gás inslúvel, chamad de gás de arraste, é brbulhad através da sluçã n qual se encntra a substância que se deseja retirar, arrastand cnsig s vapres das substâncias líquidas. Através deste mecanism, pde-se cntrlar a cncentraçã de etanl n cald em fermentaçã, evitand assim que sejam alcançads níveis de cncentraçã inibitóris à levedura. Além diss, a remçã de vapres d mei líquid
prprcina um decréscim de temperatura da fase líquida, indicand a pssibilidade de se utilizar a peraçã de stripping cm uma fnte adicinal de resfriament d cald de cultiv durante prcess fermentativ, diminuind assim s custs. Também há a pssibilidade de se empregar a peraçã de stripping a final da fermentaçã alcólica, cm intuit de se separar etanl d vinh fermentad, evitand desta maneira a primeira etapa de destilaçã d vinh. Em vista diss, s bjetivs d presente trabalh fram: Prpr um mdel matemátic para descrever a peraçã de stripping; Cnfrntar s resultads btids através de simulaçã cm dads btids experimentalmente, para a validaçã d mdel. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Equipaments e Prcediment Experimental Realizu-se s experiments utilizand-se sluçã hidralcólica a 10 0 GL, em reatr d tip cluna de blhas (Badin et al., 2007) islad termicamente cm lã de rcha e pliuretan. Utilizu-se cm gás de arraste dióxid de carbn, que percrria uma serpentina imersa em banh termstatizad e era brbulhad na base da cluna através de um aspersr. Além diss, utilizu-se um sistema de recuperaçã d etanl, cmpst pr um Kitassat rechead de esferas de vidr, imers em banh de gel. A Figura 1 apresenta uma representaçã d aparat experimental. Figura 1 Esquema representativ d aparat experimental. Para cada ensai, preencheu-se reatr cm a sluçã hidralcólica, bmbeand-a pr um circuit fechad através de uma serpentina imersa em banh termstatizad, até que fsse alcançada a temperatura inicial desejada. Iniciava-se entã brbulhament d gás de arraste, dand iníci à peraçã de stripping. O gás que deixava a cluna, carregand cnsig etanl e água, era recuperad pr um sistema cmpst pr um kitassat rechead cm esferas de vidr e imers em banh de gel. A lng ds ensais, acmpanhu-se a temperatura da sluçã hidralcólica, vlume de sluçã remanescente n reatr e a cncentraçã de etanl n reatr em intervals
de 1 h, durante seis hras. A temperatura da sluçã hidralcólica fi mnitrada através de um termômetr digital, send nível da sluçã determinad visualmente. Além diss, para cada experiment variu-se quatr cndições peracinais: a temperatura inicial da sluçã hidralcólica (T SOL,0 ), a vazã específica d gás de arraste (Φ GÁS ), a temperatura d gás de arraste (T GÀS ) e a relaçã gemétrica altura-diâmetr da cluna (h/d). A Tabela 1 apresenta s valres das quatr variáveis peracinais para cada ensai. Tabela 1 Cndições peracinais. Ensai T SOL,0 ( C) T GÁS ( C) Φ GÁS (vvm) h/d (-) 1 30,0 30,0 0,1 1,96 2 60,0 30,0 0,1 1,96 3 30,0 60,0 0,1 1,96 4 60,0 60,0 0,1 1,96 5 30,0 30,0 0,5 1,96 6 60,0 30,0 0,5 1,96 7 30,0 60,0 0,5 1,96 8 60,0 60,0 0,5 1,96 9 30,0 30,0 0,1 3,26 10 60,0 30,0 0,1 3,26 11 30,0 60,0 0,1 3,26 12 60,0 60,0 0,1 3,26 13 30,0 30,0 0,5 3,26 14 60,0 30,0 0,5 3,26 15 30,0 60,0 0,5 3,26 16 60,0 60,0 0,5 3,26 17 45,0 45,0 0,3 2,61 18 45,0 45,0 0,3 2,61 19 45,0 45,0 0,3 2,61 20 45,0 45,0 0,3 2,61 2.2. Determinaçã da Cncentraçã de Etanl A determinaçã da cncentraçã de etanl fi realizada através de Crmatgrafia Líquida de Alta Eficiência (CLAE), empregand-se uma cluna d tip SHODEX KS-802. A cada interval de uma hra, uma amstra de 10 ml da sluçã hidralcólica era retirada d reatr, diluída em água MiliQ na prprçã de 1:40, de maneira que a cncentraçã de etanl da sluçã diluída estivesse n interval de 0,5 a 2,0 g/l e assim, estivesse dentr da faixa da curva de calibraçã utilizada para a análise.
2.3. Mdelagem e Simulaçã d Prcess de Stripping Para realizar a mdelagem da peraçã d prcess de esgtament, utilizu-se vlume de cntrle cnfrme apresentad na Figura 2. Figura 2 Esquema representativ d vlume de cntrle. O mdel cnsistiu ds balançs mlares de etanl e água e d balanç de energia d prcess. 2.3.1. Balanç de massa (BM): partind-se da Equaçã Geral de Balanç de Massa na frma mlar para etanl, anuland-se s terms de ENTRADA e REAÇÃO e substituindse s terms referentes a ACÚMULO e a SAÍDA de etanl, tem-se: dn Et = V& V ~ + net + n y Ág Et (1) Empregand-se mesm racicíni, Balanç de Massa crrespndente a água é descrit pela Equaçã 2: dn Ág = V& V ~ + net + n y Ág (2) Ág Fram empregadas as seguintes equações auxiliares na elabraçã d mdel: Equaçã d Gás Ideal, empregada para calcular vlume mlar d gás de arraste; Equaçã de Van Laar, utilizada para determinar s ceficientes de atividade d sistema binári etanl-água; Equaçã de Antine, usada para calcular as pressões de saturaçã; a frmulaçã gama-fi para cálcul d Equilíbri Líquid-Vapr (ELV) e a Lei de Henry (H = 1670 bar, Smith et al.) para a previsã d equilíbri Gás-Líquid entre CO 2 e a água. As Tabelas 2 e 3 apresentam s valres das cnstantes das equações auxiliares.
Tabela 2 Cnstantes da Equaçã de Antine (Fnte: Perry et al., 1984). A B C Faixa de aplicaçã Água 8,07131 1730,63 233,426 1-100 C Etanl 8,1122 1592,864 226,184 20-93 C Tabela 3 Cnstantes da Equaçã de Van Laar (Fnte: Perry et al., 1984). etanl - 1 / água -2 A 12 A 21 1,6798 0,9227 2.3.2. Balanç de energia (BE): A premissa inicial para desenvlviment d balanç de energia fi a crrência apenas de arraste termdinâmic de etanl e água, u seja, a diminuiçã da quantidade de ambs cmpnentes crre devid smente à vaprizaçã. Aplicand-se um Balanç Glbal de Energia na fase líquida, tem-se a Equaçã 3: ACUMULA( E) = ENTRA( E) SAI( E) (3) Cnsiderand-se a variaçã de entalpia das crrentes de CO 2 ( H ), calr trcad pela sluçã cm ambiente extern através da parede da cluna (Q PAREDE ) e calr perdid pel sistema pela vaprizaçã (Q VAPORIZAÇÃO ), btém-se a Equaçã 4: de = H& Q& VAPORIZAÇÃO Q& PAREDE (4) Descrevend-se a variaçã de energia d sistema cm send a variaçã de sua energia interna, iss casina numa mudança de temperatura de acrd cm a Equaçã 5: de deint dt = = m. Cv, M. (5) Os terms à direita da Equaçã 4 sã descrits através das Equações 6 a 8. H CO 2 = m CpCO ( T T 2 C 2 ) (6) Q& = m&. Hˆ (7) VAPORIZAÇÃ O VAP Q & = U A.( T T ) (8) PAREDE. ext Substituind-se as Equações 5 a 8 na Equaçã 4 e rearranjand-se s terms, btém-se a variaçã de temperatura d sistema em funçã d temp, descrit através da Equaçã 9.
dt = m&.cp m. C v, M.(T - T) - m&. Hˆ m. C vap v, M ( T ) U. A - m. C v, M.( T -T ext ) (9) A Tabela 3 apresenta s valres das prpriedades termdinâmicas utilizadas. Tabela 3 Prpriedades termdinâmicas (Fnte: Krea Data Bank; NIST). Prpriedade Valr Unidade C V = 79,72 kj/(kgml.k) H VAP = 43,59 kj/gml C P = 38,04 kj/(kgml.k) 2.3.3. Técnica de resluçã: Para a resluçã d sistema de Equações Diferencias Ordinárias (EDO s) cmpst pelas Equações 1, 2 e 9 empregu-se Métd de Runge-Kutta de 4 a rdem n sftware Micrsft Excel 2003, cnfrme descrit pr Mura (2007), empregand-se um increment na variável independente temp de 0,333 h. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1.Variaçã da Massa de Etanl (m ET ) em Funçã d Temp A Tabela 4 apresenta s valres de massa de etanl em funçã d temp btids através da simulaçã. Tabela 4 Valres simulads de massa de etanl em funçã d temp. m ET (g) t (h) Exp_1 Exp_2 Exp_3 Exp_4 Exp_5 0 241,13 232,08 268,16 231,33 230,14 1 240,57 230,43 267,59 229,83 227,44 2 240,02 228,91 267,03 228,43 224,90 3 239,48 227,50 266,48 227,13 222,50 4 238,95 226,19 265,94 225,92 220,21 5 238,43 224,97 265,41 224,78 218,03 6 237,92 223,83 264,88 223,71 215,94 m ET (g) t (h) Exp_6 Exp_7 Exp_8 Exp_9 Exp_10 0 231,43 222,71 224,90 374,63 372,19 1 223,09 220,34 217,58 373,74 369,46 2 216,12 218,05 211,35 372,88 366,95 3 210,21 215,85 205,97 372,03 364,63 4 205,10 213,72 201,26 371,20 362,48 5 200,64 211,66 197,08 370,39 360,48 6 196,69 209,66 193,33 369,59 358,61 m ET (g)
t (h) Exp_11 Exp_12 Exp_13 Exp_14 Exp_15 0 378,27 374,66 367,39 354,46 344,96 1 377,45 372,15 363,04 341,73 341,22 2 376,65 369,82 358,95 331,11 337,64 3 375,86 367,67 355,08 322,08 334,19 4 375,08 365,66 351,40 314,29 330,86 5 374,31 363,78 347,90 307,48 327,64 6 373,56 362,03 344,54 301,45 324,51 m ET (g) t (h) Exp_16 Exp_17 Exp_18 Exp_19 Exp_20 0 383,05 280,63 279,23 277,37 279,77 1 370,60 277,16 275,78 273,93 276,31 2 359,99 273,96 272,59 270,76 273,12 3 350,80 270,99 269,64 267,83 270,16 4 342,74 268,24 266,90 265,10 267,41 5 335,58 265,65 264,33 262,54 264,84 6 329,16 263,23 261,92 260,14 262,42 Para efeit cmparativ, cnstruiu-se a Figura 3, um gráfic de valres experimentais versus valres simulads de massa de etanl (m ET ). Os dads experimentais de m ET fram btids de acrd cm a Equaçã 10. 400 +10% 350 300-10% m ET,PREV (g) 250 200 150 100 50 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 m ET,EXP (g) Figura 3 Valres de massa de etanl prevists pela simulaçã versus valres experimentais. m ET (g) = C ET. V (10)
Analisand-se a Figura 3, verifica-se que de um md geral mdel descreveu satisfatriamente a quantidade de massa de etanl n interir d reatr. Em tds s cass, as massas previstas sã superires àquelas bservadas ns ensais. Esse fat pssibilitu inferir a crrência de arraste mecânic (sublaçã) durante s experiments, mesm estes tend sid realizads em cndições de vazã baixas (0,1 a 0,5 vvm). Além diss, cm pde ser bservad na Figura 3, para a mairia ds pnts, err entre s valres prevists e s experimentais fi de n máxim 10%. 3.2. Temperatura da Sluçã em Funçã d Temp (T SOL ) A Tabela 5 apresenta s valres prevists pela simulaçã da temperatura da sluçã hidralcólica em funçã d temp. Tabela 5 Valres simulads de temperatura da sluçã em funçã d temp. T SOL ( C) t (h) Exp_1 Exp_2 Exp_3 Exp_4 Exp_5 0 32,7 57,9 33,1 58,1 32,8 1 32,3 55,9 32,8 56,2 31,8 2 31,9 54,0 32,4 54,4 30,9 3 31,6 52,3 32,1 52,8 30,1 4 31,3 50,7 31,8 51,2 29,3 5 31,0 49,2 31,6 49,8 28,6 6 30,7 47,8 31,3 48,4 28,0 T SOL ( C) t (h) Exp_6 Exp_7 Exp_8 Exp_9 Exp_10 0 58,6 32,7 58,5 33,0 58,7 1 54,4 32,1 54,8 32,6 56,6 2 50,9 31,5 51,6 32,2 54,7 3 47,8 31,0 48,8 31,8 52,9 4 45,1 30,5 46,3 31,5 51,2 5 42,7 30,1 44,2 31,1 49,6 6 40,7 29,7 42,3 30,8 48,1 T SOL ( C) t (h) Exp_11 Exp_12 Exp_13 Exp_14 Exp_15 0 33,1 58,9 32,9 58,3 32,9 1 32,8 56,9 31,9 54,2 32,2 2 32,4 55,1 31,0 50,6 31,7 3 32,1 53,3 30,1 47,6 31,1 4 31,8 51,7 29,4 44,9 30,6 5 31,6 50,2 28,7 42,5 30,2 6 31,3 48,8 28,1 40,5 29,8 T SOL ( C) t (h) Exp_16 Exp_17 Exp_18 Exp_19 Exp_20 0 58,4 45,5 45,5 45,5 45,5 1 54,7 43,8 43,8 43,8 43,8
2 51,6 42,3 42,3 42,3 42,3 3 48,8 40,9 40,9 41,0 40,9 4 46,4 39,7 39,7 39,7 39,7 5 44,3 38,5 38,5 38,6 38,5 6 42,4 37,5 37,5 37,5 37,5 Cm intuit de se verificar a validade d mdel prpst, cmparu-se s valres experimentais as respectivs valres btids via simulaçã na Figura 4. 70 60 +20% 50-20% T SOL,PREV ( C) 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 T SOL,EXP ( C) Figura 4 Valres de temperatura da sluçã prevists pela simulaçã versus valres experimentais. Analisand-se s valres prevists de temperatura da sluçã, verificu-se que tais valres fram superires àqueles btids pels experiments, cm grande parte ds pnts apresentand desvis de até 20%. De maneira geral, mdel prpst mstru-se eficaz para a previsã d arraste termdinâmic de massa de etanl. Entretant, é necessári desenvlviment de mdels mais cmplexs cm a inclusã da parcela de arraste mecânic de massa (sublaçã) cm cnsequente diminuiçã de temperatura, para uma mdelagem mais precisa d prcess de stripping que inclui s arrastes termdinâmic e mecânic (sublaçã). 4. CONCLUSÕES A partir ds resultads btids cnclui-se que a simulaçã da peraçã de stripping mstru-se válida d pnt de vista termdinâmic. Entretant, a crrência de arraste
mecânic ns experiments mstru a necessidade aprimrament d mdel cm a inclusã da parcela referente a arraste mecânic. 5. AGRADECIMENTOS A Prgrama de Recurss Humans da Agência Nacinal d Petróle, Gás Natural e Bicmbustíveis (PRH/ANP) pel api financeir. 6. NOMENCLATURA H : variaçã das entalpias das crrentes de CO 2 (J/h) H VAP : entalpia específica de vaprizaçã (kj/gml); A: área de trca térmica entre a cluna e ambiente extern (m²); C P, : capacidade calrífica a pressã cnstante d CO 2 (kj/kgml.k); C V.M : capacidade calrífica a vlume cnstante da sluçã (kj/kgml.k); E INT : energia interna d sistema (J); m : vazã mássica d CO 2 (kg/h); m ET : massa de etanl (g), m : massa ttal que deixa a cluna na fase gassa (g/h); n : númer de mls de água que deixa a cluna de esgtament (ml/h); Ág n Et : númer de mls de etanl que deixa a cluna de esgtament (ml/h); Q PAREDE : calr perdid pel sistema para a ambiente extern através da parede (J/h); Q VAPORIZAÇÃO : calr perdid pel sistema devid à vaprizaçã de etanl e água (J/h); T : temperatura d gás carbônic ( C); T EXT : temperatura d mei extern ( C); U: ceficiente glbal de trca térmica (W/m². C); V : vazã vlumétrica de CO 2 (L/min); ~ V : vlume mlar d CO 2 (L/ml); 7. REFERÊNCIAS Krea Data Bank: www.cheric.rg/research/kdb/ (Acessad de 01 a 20/10/2011) NIST: http://webbk.nist.gv/chemistry/ (Acessad de 01 a 20/10/2011) BADINO, A.C.; CERRI, M.O.; HOKKA, C.O. Sistema reacinal pneumátic e us d mesm. Patente licenciada (PI0701608-5), 2007. MOURA, L.F. Excel para a engenharia: frmas simples de reslver prblemas cmplexs. Sã Carls: EdUFSCar, 2007. PERRY, R.H.; GREEN, D.W.; MALONEY, J.O. Perry s chemical engineering handbk. Rbert H. Perry (Ed.); Dn W. Green (Ed.); James O. Malney (Ed.). 6 ed. New Yrk: McGraw-Hill Bk, 1984. SMITH, J.M.; VAN NESS, H.V.; ABBOTT, M.M. Intrductin t chemical engineering thermdynamics. 6 th editin. New Yrk: McGraw-Hill.