Análises Térmicas Sandra Maria da Luz
Principais Técnicas Termoanalíticas 2
Áreas que utilizam a Análise Térmica polímeros alimentos catálise corrosão cerâmica metais engenharia civil farmacêutica inorgânica orgânica petroquímica vidros combustíveis 3
Termogravimetria (TG) Gráfico de TGA (vermelho) e sua derivada, DTG (azul) 4
Modos de Aplicação da TG Termogravimetria isotérmica a variação de massa da amostra é registrada em função do tempo a temperatura constante. 5
Modos de Aplicação da TG Termogravimetria semi-isotérmica - a variação de massa da amostra é registrada em função do tempo a várias temperaturas constantes. 6
Modos de Aplicação da TG Termogravimetria dinâmica ou convencional - a mudança de massa é registrada em função da temperatura, a uma razão de aquecimento pré-determinada. 7
Características de uma curva TG para um Processo de Decomposição Térmica em uma Etapa X sólido Y sólido + Z volátil T i = temperatura na qual as variações acumuladas de massa totalizam o valor que a balança é capaz de detectar. T f = temperatura na qual as variações acumuladas de massa atingem o valor máximo. T = T f T i = intervalo de reação, indica a estabilidade do material à decomposição térmica. T onset = início extrapolado do evento térmico. T endset = final extrapolado do evento térmico. 8
Termogravimetria Derivada (DTG) Curva DTG corresponde a derivada primeira da variação de massa em relação ao tempo (dm/dt). dm f (T ou t) dt = dm dt = T pico = T d = temperatura na qual a massa varia mais rapidamente. 9
Fatores que Interferem na TG Efeito da forma da amostra 10
Fatores que Interferem na TG Efeito da velocidade de aquecimento (a) 10 C/min (b) 20 C/min (c) 50 C/min 11
Fatores que Interferem na TG Efeito do tipo e condições de gás de arraste Velocidade de aquecimento fixa de 10ºC/min, para ambos os casos. 12
Fatores que Interferem na TG Quantidades diferentes de uma amostra de CuSO 4 13
Fatores que Interferem na TG Forma, tamanho e composição do cadinho para a mesma massa de material a) Cadinho estreito profundo e b) Cadinho raso e largo 14
Equipamento Constituintes básicos de um analisador termogravimétrico: - um forno - uma microbalança - um programador de temperatura - um sistema de gás de purga - um microcomputador/microprocessador. 15
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Equipamento O FORNO Cada forno opera em uma faixa de temperatura específica, dentro de limites de 170 a 2800ºC. Tabela 1 - Limite de temperatura máxima que o forno pode atingir em função do elemento utilizado para a sua manufatura. Elemento Temperatura aproximada (ºC) Níquel-Cromo 1100 Platina 1400 Ródio 1800 Molibdênio 2200 Tungstênio 2800 17
Equipamento Posicionamento do forno em relação à balança. 18
Equipamento PROGRAMADOR DE TEMPERATURA DO FORNO Velocidade de variação de temperatura: 1 a 50ºC/min. O sistema de aquecimento do forno deve ser linear com o tempo e reprodutível. CONTROLE DA ATMOSFERA Oxidativa (ar, O 2 ) Inerte (N 2, He) Corrosiva (SO 2 ) A pressão reduzida (até ~8 x 10-6 torr) (vácuo). 19
Equipamento BALANÇA REGISTRADORA Precisão (± 0,1 %) Exatidão Sensibilidade (± 0,01 mg) Resistência à corrosão Inércia a variações de temperatura ambiente Resposta rápida às variações de massa. Capacidade de até 1,5 g. A calibração mecânica ou eletrônica deve ser realizada periodicamente. 20
Equipamento REGISTRADOR A maioria registra a variação de massa da amostra A variação em porcentagem é mais conveniente na apresentação dos resultados. Sensor de temperatura (termopar) consiste de dois metais ou ligas metálicas diferentes soldados em um único ponto (junção). Locais mais comuns onde o termopar pode estar posicionado: 21
Equipamento Padrões Materiais que apresentam perda de massa em temperaturas definidas (Ex. Oxalato de cálcio hidratado). Materiais que tenham transições de fase bem definidas (Ex. Índio, 156,6 ºC; Zinco, 419,6 ºC). Materiais com propriedades ferromagnéticas, material ferromagnético paramagnético na temperatura de Curie (Ex. Níquel, 354 ºC; Ferro, 780 ºC). 22
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) Sistema básico de DSC 23
Curva Típica de DSC 39
Quais Informações são Obtidas com o DSC - Temperatura de transição vítrea (T g ) É aquela na qual se inicia o movimento de segmentos da cadeia polimérica. A passagem de um estado vítreo (mais ordenado) para um estado de borracha (mais flexível e menos ordenado) é uma transição de segunda ordem. Entre outras coisas, a medida da T g permite: - Identificação de uma amostra desconhecida. - Presença de plastificantes na amostra. - Interação polímero-polímero em certas misturas. - Avaliação do grau de cura. 25
Capacidade Calorífica (C p ) quantidade de calor necessária para elevar de 1K a T de 1g de material. Calor específico (Cp) Quando uma amostra é submetida a uma variação linear de temperatura, a velocidade com que o calor flui dentro da amostra é proporcional ao seu calor específico. É determinado pela comparação entre os fluxos de calor com a temperatura medida para o material analisado e para uma substância padrão. O deslocamento entre as curvas (eixo Y) na mesma temperatura é proporcional ao produto da massa da amostra pelo calor específico do material (c). Curva DSC para determinação de C p do PET, antes e após a T g. Programação de temperatura: isoterma de 5 min a 30 C, aquecimento a 10 C/min até 100 C e isoterma de 5 min a 100 C. [Shimadzu] 26
Transições químicas e físicas durante o aquecimento 27
Equipamento Constituintes básicos de um aparelho típico DSC: forno amostrador amplificador de baixo nível detector de temperatura diferencial programador de temperatura do forno registro controlador de atmosfera desejável no forno e no amostrador. 28
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Calibração Alguns padrões de calibração para análise em DSC. 30
Fatores que Afetam as Curvas DSC 31
Fatores Instrumentais 32
Efeito da razão de aquecimento sobre a temperatura do pico 33
Efeito da atmosfera do forno 34
Cápsulas usadas em DSC 35
Porta Amostras para DSC 36
Características da Amostra 37
Efeito da quantidade de massa de uma amostra sobre a fusão de um polímero 38
Exemplos de Aplicações da TG (a) TG curves of vegetable oils and materials, (b) DTG curves of vegetable oils and materials. Lopes, R. V. V.; Loureiro, N. P. D.; Zamian, J. R.; Fonseca, P. S.; Macedo, J. L.; Santos, M. L.; Sales, M. J. A.; Synthesis and Characterization of Polymeric Materials from Vegetable Oils. Macromol. Symp. 2009, 286, 89 94. 39
Exemplos de Aplicações da TG (a) Curva termogravimétrica do óleo de babaçu in natura, (b) Curva termogravimétrica dos biodieseis de babaçu BME e BET. Lima, J. R. O. et.al.; BIODIESEL DE BABAÇU (Orbignya sp.) OBTIDO POR VIA ETANÓLICA. Quim. Nova, Vol. 30, No. 3, 600-603, 2007. 40
Exemplos de Aplicações do DSC Curva DSC do biodiesel (a) normal e (b) oxidado. 41