Espectroscopia no infravermelho e Raman Tópicos Especiais em Química XII Métodos Físicos em Química Inorgânica Prof. Edson Nossol Uberlândia, 21/03/2017
Espectroscopia no infravermelho ACIK, M., LEE, G., MATTEVI, C., CHHOWALLA, M., CHO, K., CHABAL, Y. J., Unusual infrared-absorption mechanism in thermally reduced graphene oxide. Nature Materials, v. 9, p.840-845, 2010.
Vantagens da espectroscopia no infravermelho Técnica universal: líquidos, sólidos, gases; Muitas informações: posição, intensidade, formato e largura da banda; Rápida e de fácil uso; Sensibilidade: 10-3 g a 10-12 g Baixo custo : ~ U$ 20,000
Desvantagens da espectroscopia no infravermelho Átomos ou íons monoatômicos sem espectro IV (Pb 2+ ) Moléculas diatômicas homonucleares sem espectro IV (N N, O=O) Análise de amostras complexas Água
Desvantagens da espectroscopia no infravermelho
Propriedades da luz c = νλ W = 1/λ c: velocidade da luz (3 x 10 10 cm/segundo ν: frequência em Hertz (s -1 ) λ: comprimento de onda (cm) W: número de onda: cm -1 Número de ciclos / cm
Propriedades da luz > 14000 cm -1 UV-Vis e raios X 14000 a 4000 cm -1 IV próximo 4000 a 400 cm -1 IV médio 400 a 4 cm -1 IV longínquo/ distante < 4 cm -1 Microondas radio número de onda frequência energia comprimento de onda número de onda frequência energia comprimento de onda c = νλ W = 1/λ c: velocidade da luz (3 x 10 10 cm/segundo ν: frequência em Hertz (s -1 ) λ: comprimento de onda (cm) W: número de onda: cm -1 Número de ciclos / cm
Propriedades da luz > 14000 cm -1 UV-Vis e raios X 14000 a 4000 cm -1 IV próximo 4000 a 400 cm -1 IV médio 400 a 4 cm -1 IV longínquo/ distante < 4 cm -1 Microondas radio número de onda frequência energia comprimento de onda número de onda frequência energia comprimento de onda E = hν E: energia do fóton (J) h: constante de Planck (6,63 x 10-34 J s -1 E= hcw W: número de onda: cm -1 Número de ciclos / cm
Absorção radiação eletromagnética
Espectro infravermelho C 70 (D 5h )
Espectro infravermelho Poliestireno A = log(i 0 /I) A: absorbância I: intensidade da luz na presença da amostra I 0 : intensidade da luz sem a presença da amostra (background)
Espectro infravermelho T = I/I 0 A = log (1/T) T: transmitância I: intensidade da luz na presença da amostra I 0 : intensidade da luz sem a presença da amostra (background)
Espectro infravermelho Análise quantitativa: sempre usar absorbância (Lei de Beer) Análise qualitativa: critério do usuário
Espectro infravermelho * Quantidade menor de amostra * Diminuir caminho óptico A = log(i 0 /I)
Natureza das vibrações moleculares: modos normais Moléculas vibram em frequências específicas Moléculas diferentes vibram em frequências diferentes estruturas diferentes 3 graus de liberdade translacionais 3 graus de liberdade rotacionais Molécula não linear: 3N 6 graus de liberdade vibracionais Molécula linear: 3N 5 graus de liberdade vibracionais Vetores representativos => coordenadas normais
Natureza das vibrações moleculares: modos normais Molécula não linear: 3N 6 graus de liberdade vibracionais Molécula linear: 3N 5 graus de liberdade vibracionais Vetores representativos => coordenadas normais O=C=O (3x3) 5 = 4 um estiramento simétrico, um estiramento assimétrico e duas deformações H 2 O (3x3) 6 = 3 um estiramento simétrico, um estiramento assimétrico e uma deformação
Natureza das vibrações moleculares: modos normais estiramento simétrico estiramento assimétrico deformação angular torção Balanço wagging Balanço rocking
O número de modos normais de uma molécula é igual ao número de bandas no infravermelho?
Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho? 1 ª condição necessária m = qr
Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho? 1 ª condição necessária m = qr Momento de dipolo induzido Para poder absorver radiac a o infravermelha, uma vibrac a o molecular deve causar mudanc a do momento dipolar da mole cula μ x 0
Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho? μ x = 0 Essa condição pode existir?
Ligação O-H Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho? 2 ª condição necessária E = hν Para poder absorver radiac a o infravermelha, a energia da luz inserida na molécula deve ser igual a diferença de energia do nível vibracional E vib = hcw E = 3500 cm -1
Ligação O-H Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho? 2 ª condição necessária E = hν Para poder absorver radiac a o infravermelha, a energia da luz inserida na molécula deve ser igual a diferença de energia do nível vibracional E vib = hcw ν = 1 400 a 4000 cm -1
Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho? 2 ª condição necessária E = hν Para poder absorver radiac a o infravermelha, a energia da luz inserida na molécula deve ser igual a diferença de energia do nível vibracional ν = 1 3750 cm -1 E vib = hcw v 0 ν2 7500 cm -1 Ligação O-H
Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho? 2 ª condição necessária E = hν Para poder absorver radiac a o infravermelha, a energia da luz inserida na molécula deve ser igual a diferença de energia do nível vibracional Bandas acopladas H 2 O 3750 cm -1 1630 cm -1 E vib = hcw 5380 cm -1 Infravermelho próximo
A origem das posições, intensidades e larguras das bandas Posição dos picos m = (M 1 M 2 )/(M 1 +M 2 ) m m : massa reduzida (kg) M 1 : massa do átomo 1 (kg) M 2 : massa do átomo 2 (kg) oscilador harmônico
A origem das posições, intensidades e larguras das bandas Posição dos picos m = (M 1 M 2 )/(M 1 +M 2 ) m m : massa reduzida (kg) M 1 : massa do átomo 1 (kg) M 2 : massa do átomo 2 (kg) oscilador harmônico F = -kx F: força restauradora da mola (N) k: constante de força da mola N cm -1 x: deslocamento da mola de sua posição de equilíbrio (cm)
A origem das posições, intensidades e larguras das bandas Posição dos picos m = (M 1 M 2 )/(M 1 +M 2 ) m m : massa reduzida (kg) M 1 : massa do átomo 1 (kg) M 2 : massa do átomo 2 (kg) oscilador harmônico F = -kx moléculas F: força restauradora da mola (N) k: força da ligação x: mudança no comprimento da ligação F = ma ma = -kx -kx = d 2 x/dt 2 m F: força (N) m: massa (kg) a: aceleração m s -2 d 2 x/dt 2 : segunda derivada x em t
A origem das posições, intensidades e larguras das bandas Posição dos picos W = 1 (k/m) 1/2 2πc W: número de onda (cm -1 ) c: velocidade da luz (3x10 10 cm s-1 ) K: constante de força N cm -1 m: massa reduzida (kg) oscilador harmônico ν = cw ν = 1 (k/m) 1/2 2π 1) Uma molécula com uma força de ligação química elevada irá absorver em valores maiores de número de onda!
A origem das posições, intensidades e larguras das bandas Posição dos picos W = 1 (k/m) 1/2 2πc W: número de onda (cm -1 ) c: velocidade da luz (3x10 10 cm s-1 ) K: constante de força N cm -1 m: massa reduzida (kg) oscilador harmônico ν = cw ν = 1 (k/m) 1/2 2π 2) Uma molécula com átomos mais pesados irá absorver em valores menores de número de onda!
A origem das posições, intensidades e larguras das bandas Posição dos picos W = 1 (k/m) 1/2 2πc W: número de onda (cm -1 ) c: velocidade da luz (3x10 10 cm s-1 ) K: constante de força N cm -1 m: massa reduzida (kg) oscilador harmônico ν = cw ν = 1 (k/m) 1/2 2π * Não existem duas substâncias químicas no universo que tenham as mesmas constantes de força e massa atômica!!!
A origem das posições, intensidades e larguras das bandas W = 1 (k/m) 1/2 2πc 1 H: massa atômica 1 1 D: massa atômica 2 Constante de força igual 2) Uma molécula com átomos mais pesados irá absorver em valores menores de número de onda!
A origem das posições, intensidades e larguras das bandas 1 H: massa atômica 1 1 D: massa atômica 2 Constante de força igual W = 1 (k/m) 1/2 2πc C-H: massa atômica 1 O=C-H: massa atômica 2 Massa reduzida igual Temperatura, pressão, estado físico e interações químicas devem ser controladas, pois afetam o valor de k W
A origem das posições, intensidades e larguras das bandas Oscilador anarmônico C H CHCl 3
A origem das intensidades das bandas μ x deformação angular do anel 698 estiramento C=C (anel) 1601
A origem das intensidades das bandas Concentração das espécies na amostra A = ԑlc Paula Marques, Gil Gonçalves, Sandra Cruz, Nuno Almeida, Manoj Singh, José Grácio and António Sousa, Nanotechnology and Nanomaterials, Advances in Nanocomposite Tecgnology, p. 250, 2011.
A origem das larguras das bandas Ambiente químico Molécula H 2 O: 1 vizinho 3750 cm -1 Molécula H 2 O: 2 vizinhos 3751 cm -1 Interações intermoleculares Ligação de hidrogênio: O-H, F-H, N-H
A origem das larguras das bandas Ambiente químico Ligação de hidrogênio: O-H, F-H, N-H
A origem das larguras das bandas Ambiente químico Ligação de hidrogênio: O-H, F-H, N-H
YOKOZEKI, A., KASPRZAK, D. J., SHIFLETT, M. B., Thermal effect on C-H stretching vibrations of the imidazolium ring in ionic liquids. Physical Chemistry Chemical Physics, v. 9, p.5018-5026, 2007. A origem das larguras das bandas Sobreposição de bandas
Grupos característicos
Compostos inorgânicos δ S-O ν S-O δ N-O ν N-O
Interpretação do espetro IV: Algumas dicas 1) Use um espectro de qualidade 2) Evite misturas, se possível 3) Tenha um conhecimento prévio da amostra 4) Identifique a resolução, método de preparo, smoothing 5) Faça uma leitura rápida do espectro e identifique os principais grupos: 6) Atribua as bandas mais intensas 7) Literatura, software
Instrumentação - Interferômetro
Instrumentação - Interferômetro Como os dois feixes combinam em um só no splitter?
Instrumentação - Interferômetro Fonte IV emite luz somente em um único λ Interferômetro na posição zero
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Como um interferograma se transforma em um espectro? Transformada de Fourier = seno e coseno/onda Laser
Como um interferograma se transforma em um espectro? Transformada de Fourier = seno e coseno/onda
Como um interferograma se transforma em um espectro? Background
Como um interferograma se transforma em um espectro? Background + amostra
Como um interferograma se transforma em um espectro? Amostra
Preparação da amostra - sólidos Pastilha de KBr * Pressão: 8 ton/5 min ou 10 ton/1 min pastilha 13 mm * Quantidade de amostra: 0,1 a 3%
Preparação da amostra - sólidos Técnica de reflectância difusa * 5 a 10% da amostra em KBr R = R (amostra) R (referência) f(r ) = (1 R ) 2R = k/s Kubelka-Munk
Preparação da amostra - sólidos Técnica de reflectância atenuada (ZnSe, diamante)
Custo do equipamento U$ 22,000