Cinética eletroquímica Parte 1 Até agora falamos em potencial de equilíbrio: isto é termodinâmica. Agora vamos nos preocupar com velocidades... Em uma reação eletroquímica em equilíbrio tem-se: A + ze - B Sabemos que o equilíbrio é dinâmico... V = V Fonte: Z.P, adaptado V = V No caso de reações eletroquímicas, qual seria a unidade? Seria aquela relacionada com o número de elétrons consumidos ou produzidos. Em outras palavras: carga por unidade de tempo... 1
Como queremos expressar a velocidade das reações em termos de corrente, teremos: V = V = dq A.dt = i (A /cm 2 ou A /dm 2 ) i a = i c = i o = corrente de troca i o é um parâmetro eletroquímico de extrema importância. não existem tabelas como a série eletroquímica... depende de muitos parâmetros: efeito barreira, da temperatura, da atividade dos íons metálicos... j o = densidade de corrente de troca A densidade de corrente de troca é de difícil determinação. JAMAIS poderá ser determinada por meio de um amperímetro. A Alguns valores de j o determinados experimentalmente (SHREIR- Anexos) Reação Meio j o (A/cm 2 ) Cu 2+ + 2e Cu Sulfato 4.10-5 Pb 2+ + 2e Pb Perclorato 8.10-4 Ni 2+ + 2e Ni Sulfato 2.10-9 Fe 2+ + 2e Fe Sulfato 10-8 + 2e Zn Perclorato 3.10-8 + 2e Zn Cloreto 3.10-8 + 2e Zn Sulfato 3.10-4 2
O que a cinética quer mesmo estudar? A cinética estuda as velocidades das reações inclusive a velocidade no equilíbrio... Portanto, a densidade de corrente de troca é estudada pela cinética i o é um parâmetro cinético (no equilíbrio) Se você desviar o equilíbrio, a reação vai para um lado ou para o outro lado. A cinética preocupa-se também com a velocidade fora do equilíbrio... A ciência procura equações matemáticas para poder prever eventos... Na eletroquímica também... Saindo do equilíbrio No entanto, prever equações matemáticas é difícil e depende de muitas suposições... hipóteses... Antes de procurar equações tem que sair do equilíbrio, desviar do equilíbrio... Lembrando a equação simples... + 2e Zn Como posso sair do equilíbrio... Em primeiro lugar tenho que saber que lei que rege o desvio... 3
Saindo do equilíbrio Em eletroquímica a maneira mais usual de sair do equilíbrio é alterando o valor do potencial do eletrodo: seja impondo um potencial externo, seja adicionando um redutor ou oxidante. Não importa como variou. Mas se variou dizemos que ocorreu uma polarização (desvio do equilíbrio...) Equilíbrio Polarização anódica (conceito) Sobretensão anódica (medida) = η η = E aplicado - E equilíbrio > zero + 2e Zn ia = > zero (positiva) Polarização catódica (conceito) Sobretensão catódica (medida) = η η = E aplicado - E equilíbrio < zero + 2e Zn ic = < zero (negativo) Tipos de polarização Por ativação: a famosa equação de Butler- Volmer... Por concentração: a equação da densidade de corrente limite ajuda... Polarização de resistência...em casos particulares tem equação... Por cristalização... Nunca vi equação... 4
Polarização por ativação Polarização por ativação é a polarização governada pela barreira energética de ativação situada dentro da dupla camada elétrica. Depende fundamentalmente da altura da barreira energética (do valor de i o ). Como o desvio é do equilíbrio, depende também do potencial de equilíbrio. Depende também da temperatura.! 5
A equação de Butler-Volmer É possível demonstrar que para POLARIZAÇÃO POR ATIVAÇÃO, qualquer que seja a polarização (anódica ou catódica, aquela de mexer na pontinha da barreira de um ou de outro lado) a corrente resultante (i) i = i a i c Pode ser obtida com a Equação de Butler-Volmer... A equação geral da cinética de eletrodo ou Equacão de Butler-Volmer αηzf RT i = i o (e (1 α )ηzf e RT ) Onde: i o = corrente de troca α = coeficiente de transferência de carga = 0,5 η = sobretensão = E medido - E equilíbrio z = número de elétrons envolvidos na reação F = constante de Faraday = 96 494 C R = constante universal = 8,314 J/(mol.K) 6
Equação de Butler-Volmer mais simplificado α η a z F RT i = i o (e (1 α )η c z F e RT ) α η a z F RT i = i o (e (1 α )η c z F e RT ) η a = b a log i a i 0 η c = b c log i c i 0 b a = b c = 2,303 RT α z F 2,303 RT 1 α ( )zf η a > 0,03 V, o segundo termo torna desprezível e vice-versa Antigamente nem se pensava usar Butler-Volmer... Agora com Excel... Esta equação só serve: para uma única reação quando a polarização é somente por ativação, não havendo influência de nenhum outro tipo de polarização. Equação de Butler-Volmer mais simplificado αηzf RT i = i o (e (1 α )ηzf e RT ) Curvas de polarização teóricas... Equação de Butler-Volmer, Conhecer os parâmetros eletroquímicos necessários... Aplicar um potencial externo, E Calcula-se os correspondentes valores da corrente resultante utilizando a equação de Butler-Volmer. Constrói-se curvas de polarização: E x i E x i E x log i 7
i = 0,95.10 5 exp 2,303 exp 2,303 0,028 0,027 E escala log Como poderíamos levantar curvas de polarização práticas? Usando equipamentos denominados potenciostatos, capazes de aplicar potencial e medir as correntes através da interface metal/meio 8
Vou medir o potencial de eletrodo... Voltímetro A E a Potencial de partida, E o Fase sólida Eletrodo de referência Fase líquida Tudo depende do que ocorre aqui... contra-eletrodo E c Me z+ + ze Me 2H + + 2e H 2 Zona de deposição Favoreço todas as reações que recebem elétrons: a de deposição e a de formação de gás hidrogênio. Quanto mais baixo o potencial aplicado, mais metal consigo depositar pois mais elétrons estarei enviando à peça: maior será a corrente 9
Teórica Curva experimental Desvio para correntes elevadas Polarização por concentração Durante a deposição, a concentração dos íons metálicos junto ao catodo diminui. Polarização por concentração A reposição dos íons depositados é feita principalmente pela difusão dos íons metálicos do seio da solução até a interface. 2e 2e 2e 2e Zn 2+ Zn 2+ 10
Polarização por concentração Quando a deposição é muito rápida, a difusão não é capaz de repor prontamente os íons consumidos no catodo: a concentração dos íons metálicos chega a zero na interface. Polarização por concentração Nas condições descritas, o processo de deposição fica governada EXCLUSIVAMENTE por difusão. A corrente que se atinge com a polarização por concentração dá-se o nome de densidade de corrente limite catódica = i L A partir do ponto que se atinge o i L, uma diminuição de potencial (mais catódico) não acarretará mais aumento de corrente de deposição. Polarização por concentração Diminuindo ainda mais o potencial, poderá haver aumento de corrente medida no amperímetro, mas não da quantidade de metal depositado: outras reações começam a ocorrer ou tornam-se mais importantes. Nas condições citadas, ocorre uma diminuição brusca da eficiência de corrente catódica e os depósitos obtidos ficam ásperos, pulverulentos, escuros e, geralmente, deixam de ser puros... Curva experimental desvia da relação teórica A polarização por concentração deve estar atuando i L Esta seria Butler Volmer 11
Densidade de corrente limite catódica i Lc = z F Da o (1 t)δ z = número de elétrons necessários para a redução do metal F = constante de Faraday = 96489 C D = coeficiente de difusão médio dos íons metálicos, depende do íon, da T (quanto maior T maior D) a o = atividade t = número de transporte (migração dos íons). δ = espessura da camada de difusão (agitação diminui a camada de difusão) Estudando melhor os parâmetros: D Coeficiente de difusão médio dos íons em soluções diluídas a uma temperatura de 25 o C, expresso em cm 2 /s. É possível calcular para outra temperaturas. No caso do zinco tem-se: D = 0,703.10-5 cm 2 /s a 25 o C D = 1,59.10-5 cm 2 /s a 60 o C i Lc Um aumento de 35 o C elevou o i L 2,2 vezes = zfda o (1 t)δ Estudando melhor os parâmetros: a o Quanto maior a atividade maior é a densidade de corrente limite. Maiores serão os valores de densidade de corrente operacionais que se pode adotar sem ter as interferências indesejáveis significativas das reações paralelas. Porém se dobrar a atividade (não a concentração) dobro o i L. Na prática não se ganha muito... i Lc = zfda o (1 t)δ Exemplo: 0,5 mol/l (80 g/l) de ZnSO 4 a o = 0,0315 mol/l 1 mol/l (160 g/l) a o = 0,0435 mol/l Dobrou a concentração e o i L aumentou 1,4 vezes Estudando melhor os parâmetros: t Transporte por migração devido à atração eletrostática. t = número de transporte (migração dos íons) e normalmente é muito pequeno. Exemplo: uma solução 1 molar de sulfato de cobre, a T=25 o C, a mobilidade dos íons de cobre (para um gradiente de potencial de 1 V/cm) é de 5,9.10-4 cm/s. O tempo que um íon dissolvido no anodo (no caso do anodo solúvel e distância entre anodo e catodo de 1 cm) atingiria o catodo seria: i Lc = zfda o (1 t)δ 5,9.10-4 cm ------------- 1s 1 cm ------------- x x = 1694 s ~ 30 min 12
Estudando melhor os parâmetros: δ Concentração Me z+ Distância a partir da interface δ a o i Lc = zfda o (1 t)δ 0,02 mm na ausência de agitação 0,01 mm com velocidade catódica de 25 cm/s 0,00145 mm com 1200 rpm É o que apresenta maior influência no valor de i L Da ausência de agitação para 1200 rpm, o i L aumenta cerca de 14 vezes Estudando melhor os parâmetros Um aumento de 35 o C elevou o i L 2,2 vezes. Dobrou a concentração elevou o i L 1,4 vezes. A influência de t é desprezível. Da ausência de agitação para 1200 rpm, o i L aumenta cerca de 14 vezes. i Lc = zfda o (1 t)δ Dá para ver a importância da agitação Num banho comum de cobre ácido o i L é da ordem de 2 A/dm 2. aumentando somente a concentração do íon metálico do banho consegue-se aumentar o i L até 3 A/dm 2 ; aumentando somente a T, pode-se atingir até 4 A/dm 2 ; com agitação adequada pode-se atingir valores de até 100 A/dm 2. Butler Volmer só ativação Usando a equação deduzida: dá para construir curvas de polarização teóricas de uma única reação, se e somente se: Butler Volmer ativação e concentração Conhecer o E e Conhecer o i o Conhecer o i L Conhecer o b a Conhecer o b c 13
Polarização de resistência É a polarização devido à resistência (resistor) oferecida à passagem da corrente elétrica. Pode ser devido à queda ôhmica da solução, à resistência oferecida por filmes formados sobre o catodo etc. etc. se eu conhecer o valor desta resistência é só acrescentar à equação de Butler Volmer o termo: Os equipamentos trazem recurso de compensação da queda ôhmica... Polarização de cristalização É a polarização devido à incorporação do íon descarregado no reticulado cristalino da camada em formação. Eu não conheço como incorporar na equação de Butler Volmer Resumindo: quando desvio do equilíbrio, ou seja aplico potencial e vejo que corrente vai dar ou vice-versa (para uma única reação) Se ocorrer só polarização por ativação: posso prever o que acontecerá utilizando equação de Butler Volmer. Para isto devo conhecer os parâmetros eletroquímicos. Se ocorrer polarização por ativação e por concentração, posso prever o que acontecerá com a equação de Butler Volmer modificada, se conhecer também o i L Se ocorrer ainda polarização de resistência devo ainda complicar o valor da resistência na equação de Butler Volmer, difícil mas dá para se virar. Se ocorrer polarização por cristalização aí fica mais difícil. 14
6/2/17 57 LOM 3006 - Degradação e proteção de materiais, adaptado 58 LOM 3006 - Degradação e proteção de materiais Velocidade instantânea " metal está se corroendo num instante t " desenvolver métodos capazes de medir uma corrente, cujo valor pode ser relacionado com a perda de massa, pela Lei de Faraday Velocidade de corrosão " obtida pela corrente de corrosão (icorr) " método indireto " extrapolação da Reta de Tafel 59 60 15
Cupons de perda de massa são altamente usados pela indústria de produção de óleo e gás utilizado em qualquer meio (aerado ou não, oleoso ou não, alta temperatura ou não) metodologia é relativamente barata acesso de maneira simples às taxas de corrosão de equipamentos fabricados em aço-carbono danos de longos períodos são obtidos Informações a respeito da morfologia de pites e depósitos 61 62 cupom # mesmo tipo de material do equipamento pesa-se o cupom o cupom é colocado no processo (tomadas de acesso) após um intervalo de tempo razoável o cupom é retirado é feito a limpeza para retirar todo produto de corrosão o cupom é novamente pesado a perda de massa é convertida a uma perda de espessura total ou taxa de corrosão generalizada http://www.aselco.com.br/categorias/monitoramento-de-corrosao/ 63 64 16
6/2/17 Immersion testing samples after 125 days of immersion in saturated Ca(OH)2 solution containing 5 % NaCl. 65 Fonte: PMT 2507 Neusa Alonso Falheiros 66 http://www.iitk.ac.in/infocell/iitk/newhtml/storyoftheweek34.htm 67 68 Fonte: PMT 2507 Hercílio G. Melo 17
6/2/17 69 70 71 72 Fonte: Vicente Gentil 18
LOM 3006 - Degradação e proteção de materiais, adaptado 73 2 H 2 O + O 2 + 4e - " 4 OH - Vai ser sempre assim?? Fonte: Prof. Nelson M. Lima-Filho 74 Fonte: Vicente Gentil Efeito do ph na velocidade de corrosão do Ferro Fe 0 " Fe 2+ + 2 e - E 0 = + 0,440 Fonte: Prof. Nelson M. Lima-Filho 75 Fonte: Prof. Nelson M. Lima-Filho 76 Fonte: Vicente Gentil 19
Efeito da temperatura: o aumento da temperatura acelera a corrosão pois têm-se diminuição da polarização e da sobretensão, aumento da condutividade do eletrólito e a velocidade de difusão dos íons Efeito de sais dissolvidos: podem agir acelerando (aumento da condutividade) ou retardando (precipitação de produtos de corrosão coloidais, diminuição da solubilidade de oxigênio, ação inibidora ou passivadora) a velocidade de corrosão Exposição em câmara de névoa salina Ensaio de envelhecimento por exposição à radiação ultravioleta e condensação 77 Fonte: Vicente Gentil Ensaio de exposição ao intemperismo artificial 78 79 20