EQUÇÕES CINÉTICS COMPOSTS Camilo ndrea ngelucci ula MET Estudar o comportamento de reações químicas que envolvem mais de uma etapa. OBJETIVOS o fi nal desta aula, o aluno deverá: compreender e determinar um modelo matemático simples para uma reação Competitiva de primeira ordem; compreender e determinar um modelo matemático simples para reações Consecutivas e Simultâneas de primeira ordem; compreender e determinar um modelo matemático simples para Reações Opostas. PRÉ-REQUISITOS Conhecer sobre as Leis Cinéticas fundamentais para reações de primeira, segunda e ordem zero. (ula )
Cinética Química INTRODUÇÃO REÇÕES COMPOSTS Em um estudo detalhado, quase todos os processos químicos encontrados não são elementares, ou seja, eles não ocorrem em apenas uma etapa. o contrário, eles ocorrem em mais de uma etapa e são chamados de compostos ou complexos. O processo pelo qual uma reação ocorre é chamado de mecanismo de reação. indicação mais obvia que um mecanismo é composto é quando a uação cinética é inconsistente com a relação estuiométrica da reação química. Um exemplo para isso é a reação em fase gasosa entre oxido nítrico e hidrogênio molecular, o processo pode ser representado pela seguinte reação: p g ç NO H N H O () Se formos analisar a estuiometria, essa reação deveria ser de quarta ordem, com velocidade proporcional ao quadrado das concentrações de hidrogênio e oxido nítrico. No entanto, em condições normais, a velocidade é proporcional ao quadrado da concentração de acido nítrico e de primeira ordem em relação a concentração g de hidrogênio: v k[ NO] [ H ] () O que sugere que a etapa inicial da reação é: NO H N H O (3) Seguido por: HO H HO (4) Se assumirmos que a segunda reação é rápida se compararmos com a primeira, a velocidade da primeira reação controla a velocidade da segunda que nos leva ao comportamento cinético observado. Reações compostas podem ter diferentes características, como aquelas que ocorrem em paralelo ou simultâneas: Y Z Entre as reações simultâneas podem haver competições entre si: (5) B Y C Z (6)
Equações Cinéticas Compostas Reações que ocorrem em ambos os sentidos ( direto e inverso) são chamadas de opostas: B Y (7) Reações que ocorrem em süência conhecidas como consecutivas: ula X Y Z (8) 3
Cinética Química EQUÇÕES DE VELOCIDDE PR MECNISMOS COMPOSTOS Reações consecutivas e simultâneas de primeira ordem Com früência, o produto de uma reação se converte no reagente de uma reação subsüente. Vamos considerar aqui o caso mais simples que consiste em duas reações irreversíveis consecutivas de primeira ordem: B com constante k e B C com constante k. k k B C (9) Como assumimos que a reação é de primeira ordem, as velocidades para a primeira e a segunda reação são: v k [ ] v k [ B] (0) velocidade com que a concentração de [B] varia devido a primeira e a segunda reação são: db [ ] db [ ] db [ ] k[ ] k[ B] k[ ] k[ B] () Temos então que: d [ ] k[ ] () db [ ] k[ ] k[ B] (3) dc [ ] k[ B] (4) Vamos supor que em t = 0 só existe a espécie no sistema: p [ ] 0; [ B] 0; [ C] 0 0 0 0 (5) Temos então 3 uações diferenciais acopladas. primeira é a mesma que vimos no capitulo anterior: [ ] [ ] 0 e kt (6) 4
Equações Cinéticas Compostas Substituindo em (3), resulta: db [ ] kt k[ ] 0e k[ B] (7) Que contem apenas variáveis [B] e t, que integrando nos dá: [ ],q g k[ ] 0 kt kt [ B] ( e e ) (8) k k Para calcular [C] o mais simples é considerar a conservação da matéria. O número total de mol presente é constante com o tempo, de modo que: p, q [ ] [ B] [ C] [ ] 0 (9) ula Usando a uação (6) e (8) resulta em: [ ] 0 kt kt [ C] k( e ) kk( e ) k k (0) Figura nos mostra a variação das concentrações de, B e C em função do tempo a partir das uações desenvolvidas ate aqui. [] 0 [ ] [ ] e k t 0 [ ] 0 kt kt [ C] k( e ) k k( e ) k k Concentração k k B C k[ ] 0 kt kt [ B] ( e e ) k k tempo Figura : Concentrações frente ao tempo para reações consecutivas de primeira ordem. 5
Cinética Química O estudo mais profundo das constantes de velocidade para as reações envolvidas será de grande ajuda para a proximação do Estado estacionário que abordaremos na ula seguinte. REÇÕES COMPETITIVS DE PRIMEIR ORDEM Uma substância pode reagir de diferentes formas para formar diferentes produtos. Por exemplo, o tolueno pode sofrer inserção de um radical nitrato na posição orto, -meta e -para. Vamos considerar um caso mais simples de reações irreversíveis competitivas de primeira ordem: k k C D () uação cinética para a variação de [] é: d [ ] k[ ] k[ ] k k[ ] () Esta uação é a mesma que vimos para uma reação de primeira ordem (capítulo ) com k substituído por (k+k). Por tanto: o: kkt [ ] [ ] 0 e (3) Para C temos que: dc [ ] k[ ] (4) Que utilizando a Equação (3): dc [ ] kk t k[ ] 0e (5) Integrando desde o tempo inicial t =0 sendo [C]=0: [ ] k[ ] 0 kkt [ C] e k k (6) 6
Equações Cinéticas Compostas dd [ ] De forma igual, a integração de k [ ]: k [ ] 0 [ D] k k e kk t (7) soma das constantes cinéticas (k+k) aparece nos exponenciais de [C] e [D]. Há duas pontos importantes para notarmos nas Equações (6) e (7). Primeiro, tanto B como C aumentam exponencialmente com a constante de velocidade igual a (k+k),como mostra a Figura. razão para esse comportamento está nas velocidades de produção de B e C depender da concentração de o çqual decresce exponencialmente. Segundo, a razão [ Ct ( )] k dos produtos é: e em qualquer tempo. s quantidades de Ce D [ Dt ( )] k obtidas dependem da velocidade relativa das duas reações competitivas. ula Concentração [] 0 k C k D k [ ] k k 0 [ D] [ ] [ ] e k t 0 e k k t k[ ] k k 0 [ C] e k k t Figura : Concentrações frente ao tempo para reações competitivas de primeira ordem. REÇÕES OPOSTS: EQUILÍBRIO té agora ignoramos a reação inversa, uma suposição que estritamente válida somente se a constante de velocidade da reação direta tem valor infinito. Muitas reações não avançam até o consumo total de seus reagentes, e parte da reversibilidade deve ser considerada mesmo para os estágios iniciais da reação. 7
Cinética Química Considere a reação reversível k k C (8) com os coeficientes estuiométricos iguais a um, e de primeira ordem nas direções: () direta e (-) inversa de modo que: v [ ] k (9) v k [ C] (30) Se então: d [ ] indica a velocidade de variação de [] devido a reação direta, i d [ ] v k[ ] velocidade de variação de [] devido a reação inversa é: d [ ] v k [ C] (3) (3) supondo concentrações desprezíveis de qualquer possível intermediário. ssim s velocidade de consumo de : d [ ] d [ ] d [ ] k[ ] k[ C] (33) ssumindo que a variação da concentração a variação de da C conce aumenta linearmente com o decréscimo da concentração de, [ C] [ ],, de modo que : [ C] [ C] [ ] [ ] (34) 0 0 Que substituindo em (33) se obtém: d [ ] k [ ] 0 k [ C] 0 k k[ ] (35) 8
Equações Cinéticas Compostas ntes de integrar essa uação, simplificaremos de modo que, o sistema alcança o uilíbrio, e as velocidades das reações direta e inversa se tornam iguais. No uilíbrio, a concentração de cada espécie é constante d e [ ] 0 Seja [ ] a concentração de no uilíbrio. Então substituin do d [ ] 0 e em (35) obtemos: k [ ] 0 k [ C] 0 k k [ ] (36) Usando (36) em (35) se obtém: ula d [ ] kk [ ] [ ] (37) Como a uação é função apenas de [] e t, podemos isolar dos dois termos um em cada lado da uação e integrar, de modo que: [ ] [ ] ln [ ] [ ] 0 k k t (38) Também podemos expressar (38) na forma exponencial: ( ) p kk t [ ] [ ] [ ] [ ] e (39) 0 Onde pode ser calculado a partir de (34). Observe a similaridade com a uação cinética de primeira ordem. Lei de velocidade para uma reação de primeira ordem ( como visto no capitulo ) é um caso especial com [ ] =0 e k =0 e =0. Uma representação de [] em função de t esta mostrado na Figura 3, exceto que [] se aproxima de em vez de zero quando t. Concentração [] 0 k C k kkt 0 [ C] [ C] [ C] e [ C] 0 k k t [ ] [ ] [ ] e [ ] [C] 0 tempo Figura 3: Concentrações frente ao tempo para reações opostas de primeira ordem. 9
Cinética Química Podemos concluir que a constante de uilíbrio da reação pode ser escrita: q ç p k [ C] K (40) k [ ] No entanto, essa uação é apenas aproximada, por sabemos que a constante de uilíbrio termodinâmica são expressas em termos de atividades das espécies envolvidas na reação, e não de concentrações. Outra forma de analisarmos a uação (40) é observarmos que no uilíbrio a velocidade da reação direta é igual a reação inversa, portanto: g p k [ ] k [ C] (4) Que é uivalente a (40). importância teórica dessa uação resido no fato dela relacionar uma grandeza termodinâmica com grandezas relacionadas com a cinética da reação. importância dessa uação é que se uma das constante de velocidade for medida, então é possível calcular a outra se a constante de uilibro for conhecida. CONCLUSÃO ssim como na aula anterior, estudamos nessa aula que a cinética geralmente focaliza o modo como a velocidade de uma reação varia com a concentração dos reagentes individualmente, e tenta determinar um modelo matemático simples, que chamamos de lei de velocidade, que descreva como essa variação de concentração se comportará em função do tempo. Para essa aula em especial vimos reações compostas, que mais adiante vamos utilizar para estudar os mecanismos de reação. RESUMO Vimos nessa aula três tipos de reações compostas: Reações simultâneas que envolve a formação de um intermediário; Reações Competitivas que relacionam duas reações com os reagentes em comum formando produtos diferentes e Reações Opostas que nos mostra a respeito de reações em uilíbrio e a relação entre a constante de uilíbrio (termodinâmica) com as constantes de velocidade das reações opostas. 30
Reações Eleementares. Equações Cinéticas Compostas PRÓXIM UL ula REFERÊNCIS PILL, L. Físico-Química I, ed.,rio de Janeiro, Livros Técnicos e Científicos Editora S.., 979. BLL, D.W., Físico Química, Vol., São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 005. TKINS, P.W., Physical Chemistry, 6 Ed., Oxford: Oxford University Press, 998. TKINS, P.W., Físico-Química e Fundamentos, 3 Ed., Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora S.., 003. 3