DESENVOLVIMENTO DE COMPÓSITOS DE FOSFATO DE ALUMÍNIO AMORFO/POLIETILENO-g-ANIDRIDO MALEICO COMPARAÇÃO ENTRE AS METODOLOGIAS Cinthya H. S. S. Rosa 1, Hélio F. Machado Júnior 2, Dilma A. Costa 3 *, 1 Departamento de Engenharia Química/IT/UFRRJ cinthyahelena@yahoo.com.br; 2 Departamento de Engenharia Química/IT/UFRRJ - hfmjr@ ufrrj.br; 3* Departamento de Engenharia Química/IT/UFRRJ - dilmact@ ufrrj.br;br 465, km 07, Seropédica, Rio de Janeiro, CEP. 23.890-000 Development of composites of amorphous aluminum phosphate /Polyethylene-g-anhydride maleic - Comparison between the methodologies In this work were studied amorphous aluminum phosphate systems with polyethylene grafted with maleic anhydride (PE-g-MA). The composites of amorphous aluminum phosphate pure or impregnated with iron and PE-g-MA (AlPO4/PE-g-MA and AlPO4-Fe/PE-g-MA) in the compositions 90/10 and 50/50% w/w were obtained using two different solvents: water and xylene. The characterization of these materials was realized with the techniques of rays-x diffraction, infrared spectroscopy and fluorescence of rays-x. The methodology adopted for attainment of the composites did influence in the interaction between the materials and consequently modifies their characteristics. Introdução A combinação de materiais plásticos, metálicos e vítreos é conhecida como materiais compósitos. Os compósitos constituem uma classe de materiais formados pela combinação de pelo menos duas fases em proporções pré-determinadas, sendo uma fase contínua e outra dispersa. Estes materiais apresentam propriedades únicas, que seriam mais difíceis de serem obtidas a partir de seus componentes individuais. A incorporação de materiais poliméricos em materiais inorgânicos tem apresentado interesse, uma vez que a funcionalidade, composição e dimensão dessas macromoléculas permitem projetar propriedades específicas no material híbrido resultante. Um exemplo é a maior flexibilidade que pode ser adquirida pela incorporação do material polimérico na matriz inorgânica (CASTRO, 2004). A intercalação de polímeros polares entre as lamelas de materiais inorgânicos é mais fácil de ser obtida do que a intercalação com polímeros apolares, pois os polímeros apolares são bastante hidrofóbicos e não formam interações adequadas com os materiais inorgânicos. A estratégia mais promissora é adicionar uma percentagem de um polímero contendo grupamentos polares, que pode atuar como agente de acoplamento (polímero graftizado com anidrido maleico ou Polímero-g-MA), proporcionando uma afinidade entre os materiais (MANDALIA, 2006; HOTTA, 2004).
A intercalação em fosfatos já foi desenvolvida a partir de alquilaminas em fosfato de zircônio. O sucesso da química de intercalação de fosfatos lamelares se dá devido à presença de grupos ácidos de Brönsted na região interlamelar. As espécies que facilmente aceitam prótons são hóspedes preferenciais (NUNES, 2001). Aluminofosfatos (fosfatos de alumínio ou AlPO 4 ) amorfos são materiais inorgânicos que apresentam diversas aplicações, pois são resistentes a ataques químicos e estáveis a altas temperaturas (GUTIÉRREZ-MORA, 2006). Esses aluminofosfatos (AlPO 4 ) apresentam elevadas área específica, estabilidade térmica, hidrotérmica e mecânica, e devido a essas excelentes propriedades físicas são sugeridos para utilização como promissores suportes catalíticos e adsorventes. Este material tem sido usado também como suporte para imobilização de enzimas e como pigmento branco (assim como o óxido de titânio) (KEARBY, 1961; CAMPELO et al, 2003; ROSSETO et al, 2006). A estrutura do fosfato de alumínio é formada por camadas, onde na superfície estão presentes grupos P-OH. Os modelos para a formação da estrutura do aluminofosfato são baseados em estruturas uni, bi e tridimensionais, formando um complexo (BAUTISTA, 2006; TANAKA, 2000; ROSSETO, 2006). Figura 1 Modelo da estrutura do complexo formado pelo fosfato de alumínio com seus sítios ácidos e básicos. Os aluminofosfatos não têm capacidade de troca iônica, pois possuem carga estrutural balanceada, porém a incorporação de íons polivalentes pode ocupar sítios dos AlPO 4, alterando o comportamento do sólido (ALMEIDA, 2001). Nesse sentido, o objetivo deste trabalho foi desenvolver compósitos de fosfato de alumínio amorfo/polietileno-g-anidrido maleico, utilizando metodologias diferentes. O fosfato de alumínio amorfo puro e impregnado com ferro foi sintetizado, de acordo com a literatura (ALMEIDA Jr. et al, 2001; CAMPELO et al, 2003; BAUTISTA et al, 2006). Os compósitos de AlPO 4 /PE-g-MA e AlPO 4 -Fe/PE-g-MA foram obtidos em diferentes composições, a partir de mistura em solução, utilizando água ou xileno como solventes.
Experimental Os materiais utilizados nesse trabalho foram: polietileno de alta densidade graftizado com anidrido maleico (PE-g-MA) (Polybond 3009, MFI = 2,4192 g/10 min, com 4,0% de anidrido maleico), doado pela Universidade de Caxias do Sul/RS (fornecido pela Crompton Corp. LTDA); cloreto de alumínio hexahidratado puríssimo (AlCl 3.6H 2 O), ácido ortofosfórico P.A., 85% (H 3 PO 4 ), cloreto férrico hexahidratado P.A. (FeCl 3 ) e álcool etílico P.A. 95% (CH 3 CH 2 OH), Vetec Química Fina LTDA; hidróxido de amônio P.A. 24% (NH 4 OH) e xileno P.A. (C 6 H 4 (CH 3 ) 2 ) 98,5%, Isofar Indústria e Comércio de Produtos Químicos LTDA; álcool etílico comercial hidratado 92,8%, Distribuidora Montenegro, Açúcar, Álcool e Cereais LTDA. O procedimento experimental seguiu as etapas mostradas na Figura 2 para a realização e caracterização das amostras. Síntese do Fosfato de Alumínio Polietileno Modificado Mistura Moagem Mistura Impregnação Difração de Raios X Fluorescência de Raios X Preparação das amostras Fluorescência de Raios X FT-IR Figura 2 Representação esquemática do procedimento experimental Síntese do Fosfato de Alumínio Amorfo Solubilização de AlCl 3.6H 2 O em etanol, sob agitação constante. Em seguida adicionou-se H 3 PO 4 em quantidade equimolar. Esta solução foi resfriada a 0 ºC e mantida a esta temperatura por 24 horas. Após o resfriamento a solução foi neutralizada com NH 4 OH concentrado. Ao final da neutralização (ph=6), foi observada a formação do aluminofosfato, sob a forma de um gel opaco. A reação do fosfato de alumínio amorfo ocorreu segundo a Equação 1. (ALMEIDA Jr. et al, 2001; CAMPELO et al, 2003; BAUTISTA et al, 2006). (Equação 1)
Esse gel foi lavado com álcool etílico comercial, filtrado a vácuo e seco em estufa a 80 ºC por 24 horas (MACHADO Jr., 1997). Os aglomerados secos foram desagregados com o auxílio de almofariz até a obtenção dos materiais pulverulentos. Por fim, o pó branco resultante foi calcinado a 350 ºC durante 3 horas, com uma taxa de aquecimento de 10ºC/min, onde os resíduos foram eliminados por sublimação (BAUTISTA et al, 2006). Impregnação do Fosfato de Alumínio Amorfo A modificação do fosfato foi feita pelo o método de impregnação, utilizando-se soluções concentradas (pastosas) do componente impregnante (COSTA, 1991, TANAKA, 2000). Adicionou-se uma solução aquosa concentrada de FeCl 3.6H 2 O ao AlPO 4 ainda não calcinado. A mistura foi seca em estufa a 100 ºC por 8 horas e submetida a 350 ºC durante 3 horas, em mufla, para calcinação direta, possibilitando a impregnação do ferro na superfície do material. Foram feitas impregnações em duas porcentagens mássicas diferentes de FeCl 3 : 10 e 15% m/m. Preparação dos Compósitos Os compósitos foram preparados nas composições de 50 e 90 % em peso de fosfatos puro e impregnado com ferro. O polietileno modificado (PE-g-MA) moído foi misturado ao fosfato de alumínio amorfo puro ou impregnado com ferro. As misturas foram feitas em solução, seguindo duas metodologias diferentes: suspensão de fosfato de alumínio em água; suspensão de fosfato de alumínio em xileno. As misturas foram desenvolvidas solubilizando as diferentes concentrações de PE-g-MA em xileno à 130ºC, sob agitação constante. Em seguida, adicionou-se a essa solução, a suspensão de AlPO 4 (puro ou impregnado com Fe) também à 130ºC, em proporção mássica pré-estabelecida. O material obtido foi lavado com etanol comercial, filtrado à vácuo e seco em estufa à 50ºC, por 24 horas. Os aglomerados secos foram desagregados com o auxílio de almofariz até a obtenção dos materiais pulverulentos. Caracterização As amostras de AlPO 4 impregnados com ferro foram caracterizadas por fluorescência de raios-x (FRX) em espectrofotômetro de raio-x, marca RIGAKU, modelo RIX3100, foi gerada uma radiação que permitiu excitar as amostras e analisar as linhas Kα dos elementos, e por difração de raios-x (DRX), em difratômetro marca PHILLIPS, modelo
PW1729, com radiação de CuKα, a 40 KV e 40 ma, varredura sendo feita a 0,1º (2θ) por segundo. Amostras dos compósitos de AlPO 4 /PE-g-MA foram caracterizadas por espectroscopia na região do infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) realizadas em um espectrômetro Perkin-Elmer FTIR-1720X, com 20 varreduras, na faixa de número de onda de 400 a 4000 cm -1, resolução de 2 cm -1, caracterizadas na forma de pastilhas de KBr. Resultados e Discussão Os resultados da difração de raios-x (DRX), para o fosfato de alumínio amorfo, revelaram que o sólido sintetizado apresenta baixa cristalinidade, pois o difratograma apresenta apenas um único pico de raio-x, conforme descrito na literatura (ALMEIDA Jr. et al, 2001). Pode-se observar, entretanto, que esse pico diminuiu com a adição do FeCl 3 ao AlPO 4, indicando que o ferro impregnado à superfície do fosfato sólido interferiu na estrutura morfológica do mesmo, modificando a leitura da difração. Fato evidenciado à medida que se aumentou a proporção de Fe impregnado ao fosfato, com a diminuição da intensidade e alargamento do pico de raio-x. Figura 4 DRX dos fosfatos de alumínio amorfo e impregnado com ferro. A impregnação do ferro no AlPO 4 também foi quantificada através da análise de FRX. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 1. Tabela 1 Composição em percentagem de óxidos dos fosfatos puro e impregnado com ferro. Amostra Al 2 O 3 Composição (%) SiO 2 P 2 O 5 Cl Fe 2 O 3 AlPO 4 38,5 0,1 60,3 0,1 0,3 AlPO 4 -Fe 10 36,8 0,0 56,3 1,8 5,0 AlPO 4 -Fe 15 35,0 0,0 53,2 3,3 8,4
Pode-se observar pelos resultados que houve maior incorporação de ferro com a solução adicionada na concentração de 15%, em massa. Essa amostra foi a escolhida para o desenvolvimento dos compósitos de AlPO 4 /PE-g-MA, como descritos na Tabela 2. Tabela 2 Formulação das misturas. Nome Composição (% em peso) Solvente utilizado AlPO 4 AlPO 4 -Fe* PE-g-MA (na suspensão) AlPO 4 100 - - - AlPO 4 /PE-g-MA 50 A 50-50 água AlPO 4 /PE-g-MA 50 B 50-50 xileno AlPO 4 /PE-g-MA 90 A 90-10 água AlPO 4 /PE-g-MA 90 B 90-10 xileno AlPO 4 -Fe - 100 - - AlPO 4 -Fe/PE-g-MA 50 A - 50 50 água AlPO 4 -Fe/PE-g-MA 50 B - 50 50 xileno AlPO 4 -Fe/PE-g-MA 90 A - 90 90 água AlPO 4 -Fe/PE-g-MA 90 B - 90 90 xileno * AlPO 4 com 15 % de FeCl 3 (8,4 % de Fé). A Figura 5 mostra os espectros de FTIR do PE-g-MA e dos fosfatos precursores dos compósitos. AlPO 4 -Fe AlPO 4 PE-g-MA Figura 5 Espectro de FTIR do PE-g-MA e dos fosfatos. Para o PE-g-MA, pode-se observar em 2918 cm -1, banda correspondente às vibrações de deformação axial do grupo CH 3 de alifáticos; em 2850 cm -1, banda correspondente ao estiramento simétricos e assimétricos do grupo CH 2 e em 1472 cm -1 banda correspondente a vibrações do grupo CH 2, com deformação angular de cadeia em 720 cm -1. Além das bandas características do polietileno, o espectro do PE-g-MA apresentou banda característica de carbonila existente no grupamento anidrido, em torno de 1793 cm -1 e também a pequena banda referente ao grupamento C-CO-O-CO-C, em torno de 916 cm -1. Para as amostras de fosfato puro e impregnado com ferro, pode ser observado o deslocamento de algumas bandas, devido a presença do metal na superfície do fosfato sólido, como apresentado na Tabela 3 (SILVERSTEIN, 1991; BURRELL, 2001).
Tabela 3 Número de onda e ligações correspondentes aos fosfatos puro e impregnado. Número de onda (cm -1 ) Ligações correspondentes AlPO 4 AlPO 4 -Fe 3401 3412 banda forte e larga referente ao grupo de OH associado, resultante de associação polimérica 1647 1650 Deformação angular da ligação H-O-H 1095 1103 banda correspondente ao estiramento da ligação P-O do grupo PO 4 920 916 banda fraca designada pela vibração de grupos Al-(OH)- Al A preparação das misturas de 50/50% em peso, de PE-g-MA em solução de xileno e suspensão de fosfato em água, apresentou resíduos de polietileno agarrados no fundo da vidraria, como mostrado na Figura 6. Essa separação de fase ocorreu devido à imiscibilidade dos solventes utilizados, associado a grande quantidade de polímero (orgânico) a ser incorporado no material inorgânico. (a) (b) (c) (d) Figura 6 Fotografias das misturas 50 % em peso de (a) AlPO 4 /PE-g-MA e (b) AlPO 4 -Fe/PE-g-MA feitas em suspensão aquosa com os seus respectivos resíduos retido no recipiente (c) e (d). Foram realizadas análises de FTIR com as amostras de AlPO 4, AlPO 4 -Fe, e dos compósitos com a finalidade de verificar a eficácia das diferentes metodologias adotadas na obtenção das diferentes misturas. AlPO 4 /PE-g-MA 90 B AlPO 4 /PE-g-MA 90 A AlPO 4 /PE-g-MA 50 B AlPO 4 /PE-g-MA 50 A AlPO 4 Figura 7 Espectro de FTIR do AlPO 4 e suas misturas com o PE-g-MA.
AlPO 4 -Fe/PE-g-MA 90 B AlPO 4 -Fe/PE-g-MA 90 A AlPO 4 -Fe/PE-g-MA 50 B AlPO 4 -Fe/PE-g-MA 50 A AlPO 4 -Fe Figura 8 Espectro de FTIR do AlPO 4 -Fe e suas misturas com o PE-g-MA. As Figuras 7 e 8 mostram os espectros das misturas feitas com AlPO 4 e AlPO 4 -Fe respectivamente. Em todas as misturas, surgiram novas bandas referentes ao PE-g-MA, este resultado indica que houve a incorporação do polímero nas camadas do sólido. No compósito AlPO 4 /PE-g-MA 90 A, obtido de misturas de solventes (água e xileno) essas bandas são menos intensas, em razão da heterogeneidade da mistura e como conseqüência da imiscibilidade dos solventes. Na Tabela 4 são apresentadas razões entre absorbâncias de bandas referentes ao AlPO 4, ao AlPO 4 -Fe e presentes nos compósitos. Essa tabela 4 mostra que os deslocamentos das bandas referentes ao alumínio, assim como os aumentos das razões das absorbâncias são conseqüência da presença do ferro no material, confirmando a incorporação do ferro na superfície das partículas de AlPO 4 e a possível interação entre o fosfato e o ferro, devido ao deslocamento das bandas e o aumento da razão entre essas bandas, na presença do ferro. Porém para os compósitos pode-se observar que as razões entre as absorbâncias se apresentaram com valores superiores aos dos fosfatos precursores, quando foram adicionadas diferentes proporções de PE-g-MA. Esse comportamento pode ser conseqüência de sobreposição de bandas, devido à presença da banda de anidrido, em torno de 916 cm -1, contribuindo para o aumento da absorbância. Entretanto, a metodologia adotada na preparação dos compósitos isenta ou na presença de ferro, utilizando solventes diferentes, mostrou ter bastante influência na interação entre os materiais (fosfato e polímero) e consequentemente nos espectros de FTIR resultantes, com estes apresentando ligeiro deslocamento dessas bandas e diferentes valores de razão entre suas absorbâncias, como no caso dos compósitos de AlPO 4 -Fe/PE-g-MA (50/50 e 90/10%) obtidos de suspensão de fosfato com xileno. Nesse caso supõe-se que a quantidade de ferro
incorporada às partículas de fosfato diminui a relação de absorção dos grupos Al-(OH)-Al, na presença do PE-g-MA. Tabela 4 Razão de absorção de grupos presentes em espectros de infravermelho das misturas de fosfatos de alumínio puro e impregnado com 15% de FeCl 3 com PE-g-MA. Amostra AlPO 4 AlPO 4 /PE-g-MA 50 A AlPO 4 /PE-g-MA 50 B AlPO 4 /PE-g-MA 90 A AlPO 4 /PE-g-MA 90 B Valores (cm -1 ) A Al =920, A OH =3401 A Al =912, A OH =3400 A Al =919, A OH =3418 A Al =916, A OH =3398 A Al =923, A OH =3414 Razão A Al /A OH Amostra Valores (cm -1 ) 1,50 AlPO 4 -Fe 1,84 2,08 1,74 1,93 AlPO 4 -Fe/PE-g-MA 50 A AlPO 4 -Fe/PE-g-MA 50 B AlPO 4 -Fe/PE-g-MA 90 A AlPO 4 -Fe/PE-g-MA 90 B A Al =916, A OH =3412 A Al =918, A OH =3414 A Al =918, A OH =3409 A Al =924, A OH =3432 A Al =914, A OH =3448 Razão A Al /A OH 1,95 2,09 1,59 2,09 1,69 A Figura 9 apresenta a variação da razão entre as absorbâncias das bandas referentes ao polímero (A 1472 /A 2918 ) em função da proporção da mistura e do solvente utilizado. Pode-se observar através dessa figura que os compósitos obtidos em suspensão de água apresentaram valores de razão entre as absorbâncias dessas bandas inferiores quando comparados aos valores das razões das bandas dos compósitos obtidos a partir de suspensão de xileno, sugerindo que ocorreu pouca incorporação do polímero ao material inorgânico. Esse efeito foi observado ser maior na composição de 50/50% em peso dos compósitos, em virtude da separação de fases, como mostrado na Figura 6. Esse resultado foi independente da impregnação do fosfato com o ferro. 0,8 0,7 0,6 A1472/A2918 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 AlPO4 em água AlPO4-Fe em água AlPO4 em xileno AlPO4-Fe em xileno 0 20 40 60 80 100 % PE-g-MA Figura 9 Razão entre as bandas de absorção de 1472 e 2918 cm -1 em função da composição de PE-g-MA
Conclusões Os resultados deste estudo indicaram que o fosfato de alumínio sintetizado apresenta baixa cristalinidade e que pode ser impregnado com ferro em sua superfície através da calcinação. No entanto, a metodologia adotada na preparação dos compósitos híbridos orgânicoinorgânico, preparados em suspensão, com diferentes solventes (água e xileno), na ausência ou presença de ferro mostrou ter bastante influência na interação entre os materiais (dificuldade de incorporação do polímero as partículas de fosfato), devido a imiscibilidade dos solventes e consequentemente variando os espectros de FTIR, apresentando ligeiro deslocamento de bandas e diferentes valores de razão entre suas absorbâncias. Agradecimentos Os autores agradecem a Fábrica Carioca de Catalisadores pelas análises de DRX, a COPPE/UFRJ pelas análises de FRX, ao IMA/UFRJ pelas análises de FTIR e a CAPES pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas 1. E. G. Castro, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Paraná, 2004. 2. T. Mandalia; F. Bergaya J. Phys. and Chem. of Solids. 2006, 67, 836-845. 3. S. Hotta; D.R. Paul Polymer 2004, 45, 7639-7654. 4. L.M. Nunes; C. Airoldi Quim. Nova, 2001, 24 (6), 799-807. 5. F. Gutiérrez-Mora; K.C. Goretta; D. Singh; J.L. Routbort; S. Sambasivan; K.A. Steiner; J. Adabie; K.K. Rangan J. of the European Ceramic Society 2006, 26, 1179 1183. 6. K. Kearby, in 2nd Int. Congr. Catal., Editions Technips, Paris, 1961, 258. 7. J.M. Campelo; M. Jaraba; D. Luna; R. Luque; J.M. Marinas; A.A. Romero Chem. Mater. 2003, 15, 3352-3364. 8. R. Rosseto; A.C.M.A. Santos; F. Galembeck J. Braz. Chem. Soc. 2006, 17, 1465-1472. 9. F.M. Bautista; V. Caballero; J.M. Campelo; D. Luna; J.M. Marinas; A.A. Romero, I. Serrano; A. Llobet Top. In Cat. 2006, 40, 193-205. 10. H. Tanaka; M. Chikazawa Mat. Res. Bull. 2000, 35, 75-84. 11. R. J. C. Almeida Jr.; A. M. Cavalcante; E. L. Benicio; H. F. Machado Jr; O. D. Gamallo in Anais do 3º COBEQ-IC, São Carlos, 2001, Vol. 1, 184. 12. H. F. Machado Jr., Tese de Doutorado, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, 1997. 13. S. R. R. Costa, Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 1991. 14. R. M. Silverstein; G. M. Bassler; T. C. Morril in Indentificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos, 5ª edição, R.B. Alencastro, Ed.; Editora Guanabara, Rio de Janeiro, 1994. 15. L.S. Burrell; C.T. Johnston; D. Schulze; J. Klein; J.L. White; L.S. Hem Vacine 2001, 19, 275-281.