Estudo comparativo da mineralogia magnética no solo e em insetos sociais da Mata Santa Genebra, Estado de São Paulo

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE ASTRONOMIA, GEOFÍSICA E CIÊNCIAS ATMOSFÉRICAS DEPARTAMENTO DE GEOFÍSICA JAIRO FRANCISCO SAVIAN Estudo comparativo da mineralogia magnética no solo e em insetos sociais da Mata Santa Genebra, Estado de São Paulo São Paulo 2009

JAIRO FRANCISCO SAVIAN Estudo comparativo da mineralogia magnética no solo e insetos sociais da Mata Santa Genebra, Estado de São Paulo Dissertação apresentada ao Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas da Universidade de São Paulo para a obtenção do título de Mestre em Ciências. Área de Concentração: Geofísica Orientadora: Profa. Dra. Marcia Ernesto São Paulo 2009 2

DEDICATÓRIA A Valdomiro Fermino Savian e Antoninha Angelina Ponte Savian, meus pais, com carinho, admiração e gratidão pelo incansável apoio, compreensão e carinho ao longo de toda minha vida. 3

AGRADECIMENTOS Inicialmente, gostaria de agradecer a minha orientadora Profa. Dra. Marcia Ernesto pela credibilidade depositada na minha pessoa para realização desta dissertação, pelos ensinamentos que me passou durante os dois anos de mestrado, pelo incentivo e acima de tudo pela amizade. Agradeço ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela bolsa de mestrado que foi de fundamental importância para realização deste trabalho. Ao Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas (IAG) da Universidade de São Paulo (USP) pela infra-estrutura proporcionada para a realização do trabalho e em especial ao Laboratório de Paleomagnetismo pela utilização dos equipamentos. Ao Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF) pelo apoio logístico para a realização das medidas de ressonância ferromagnética. Ao Institute for Rock Magnetism (IRM) da University of Minnesota, MN, USA que me proporcionou através do Visiting Fellowship Program apoio financeiro e logístico para a realização dos experimentos essenciais para a realização do trabalho. A Fundação José Pedro de Oliveira - Mata Santa Genebra pelas amostras coletadas em suas dependências, e em especial à Bióloga Patricia Lia Santarosa por todo o apoio. Ao Prof. Dr. Igor Ivory Gill Pacca por acompanhar o desenvolvimento da dissertação como relator e pelas criticas e sugestões feitas nos pareceres. Ao Prof. Dr. Odivaldo Cambraia Alves pelas revisões, discussões e realização das medidas de RFM no CBPF e a Profa. Dra. Darci de Souza Esquivel pelas discussões. A Dra. Thelma de Souza Berquó do IRM pela recepção em Minneapolis, ajuda na análise e discussão dos dados e medidas realizadas no IRM. 4

Ao Dr. Luiz Roberto Fontes pelos esclarecimentos em relação ao comportamento dos insetos estudados nesta dissertação. Aos meus colegas de Pós-Graduação do Laboratório de Paleomagnetismo: Breno, Daniel, Edgard, Everton, Franklin, Gelvam, Grasiane pela convivência ao longos destes dois anos. A todos os meus amigos do Programa de Pós-Graduação do IAG/USP. Aos Técnicos do laboratório de Paleomagnetismo Helder Pinheiro Sampaio, Cacilda Rodrigues, Jefferson Marins e Daniele Brandt pelo apoio e discussões dos dados. Ao Dr. Nelson Jorge Schuch e ao Dr. Alisson Dal Lago, meus orientadores de iniciação científica, por todos os ensinamentos tanto na vida pessoal como científica e acima de tudo pela grande amizade durante meus quatro anos no Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE). A Mrs. Aline Luciana Schoenhalz, minha noiva, pelo apoio, companheirismo e o amor. vida. Aos meus irmãos, Gilson, Emilia, Mara, Jairton e Jean pelo apoio durante toda minha Aos meus padrinhos Orestes e Dionizia Galina pelo apoio, incentivo e ensinamentos durante toda minha vida. Aos amigos, Everton Frigo, Arlene Linke e Roseline Streder pela amizade e pela recepção que me deram em São Paulo; Aos professores Ricardo Trindade, Manoel D Grella, a Técnica Daniele Brandt e os alunos Elder, Gelvam e Everton pelas discussões e sugestões no meu trabalho. E por último a Deus por ter criado os fenômenos físicos que tanto me fascinam. 5

Se um dia tiver que escolher entre o mundo e o amor... lembre-se. Se escolher o mundo ficará sem o amor, mas se escolher o amor com ele você conquistará o mundo Albert Einstein 6

RESUMO SAVIAN, J. F. ESTUDO COMPARATIVO DA MINERALOGIA MAGNÉTICA NO SOLO E EM INSETOS SOCIAIS DA MATA SANTA GENEBRA, ESTADO DE SÃO PAULO. 84 f. Dissertação (Mestrado) Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2009. No sudeste do Brasil, na reserva florestal Mata Santa Genebra, em Campinas, Estado de São Paulo, ocorrem formigas migratórias da espécie Pachycondyla marginata e que se alimentam de cupins da espécie Neocapritermes opacus. A literatura descreve a biomineralização nesses insetos, tendo sido encontrada magnetita no corpo das formigas e, provavelmente maghemita nos cupins. Esses minerais de origem orgânica devem contribuir para a magnetização do solo. Este trabalho tem por objetivo proceder à comparação das características magnéticas dos minerais sintetizados pelos insetos com aquelas do solo circundante, bem como dos ninhos dos insetos. Dados de RTSIRM, ZFC (2,5T) /FC (2,5T) e ressonância ferromagnética confirmaram a presença de magnetita no corpo das formigas Pachycondyla marginata, através da transição de Verwey em aproximadamente 120 K. Para os cupins da espécie Neocapritermes opacus os dados mostram inflexão muito sutil a temperaturas próximas a 120 K, o que não deixa clara a presença de magnetita no corpo desses insetos, no entanto, identificou-se a presença de titanomagnetita e/ou maghemita. Estes minerais também foram encontrados nas amostras de solo e ninhos como mineralogia principal, sugerindo que os cupins podem ter ingerido minerais dos solos, uma vez que a análise dos insetos (cupins ou formigas) foram realizadas sem proceder nenhuma dieta que eliminasse o conteúdo ferrimagnético ingerido. Tanto nos solos como nos ninhos e nos cupins, curvas de histerese identificaram titanomagnetita e/ou maghemita em estado de pseudo-domínio simples (PSD). Esta similaridade sugere que se trata de biomineralização, embora os minerais encontrados no solo e no ninho, possam ser resultado da alteração dos minerais de origem orgânica produzidos pelos cupins. Uma vez que os cupins fazem parte do alimento da formiga, é possível que elas processem em seus organismos os minerais oriundos dos cupins, resultando na magnetita 7

encontrado no corpo da Pachycondyla marginata. As formigas, tanto quanto os cupins, devem liberar os minerais sintetizados que, no caso da magnetita, não são identificados no solo ou nos ninhos, levando-se a supor que a alteração das pequenas partículas de magnetita seja muito rápida, nas condições de superfície. Palavras-chave: Pachycondyla marginata, Neocapritermes opacus, biomineralização, magnetização do solo, mineralogia magnética, Mata Santa Genebra. 8

ABSTRACT SAVIAN, J. F. COMPARATIVE STUDY OF THE MAGNETIC MINERALOGY IN THE SOIL AND SOCIAL INSECTS IN THE MATA SANTA GENEBRA, STATE OF SÃO PAULO. 84 p. M.Sc. Monography Institute of Astronomy, Geophysics and Atmospheric Science, University of São Paulo, São Paulo, 2009. In southeastern Brazil, in the protected area of Mata Santa Genebra, Campinas São Paulo State, ants and termites of the species Pachycondyla marginata and Neocapritermes opacus, respectively are found. Literature describes biomineralizations performed by those insects, and magnetite and maghemite were identified in the ants and termites, respectively. Those organic minerals might contribute to the magnetic properties of the soils in the area. RTSIRM, ZFC(2,5T)/FC(2,5T) and ferromagnetic ressonance data confirmed the presence of magnetite in the Pachycondyla marginata ants, by the Verwey transition at approximately 120 K. In the Neocapritermes opacus termites curves display a very subtle inflection near 120 K leaving unclear the presence of magnetite, but characterizing titanomagnetite and/or maghemite. These minerals were also found in soil and nests samples as the main magnetic carrier suggesting that the magnetic content in termites was ingested as the analysis were performed without submitting the insects to any free iron diet. Both in soils and termites the titanomagnetite and/or maghemite are pseudo- single domain (PSD) particles. This similarity suggests that these minerals were not organically produced, although those in the soil and termite nest could be the result of alteration of the biomineralization by the termites. As the Neocapritermes opacus termites are part of the feeding chain of the Pachycondyla marginata ants it is possible to suppose that these insects ingest the ferrimagnetic content existing in the termites, and use the original iron to produce magnetite. These minerals, as well as those found in termites, are probably released in the soil. However, magnetite was not identified in the collected samples nor in the nests, allowing the conclusion that alteration of the small particles is very fast. 9

Keywords: Pachycondyla marginata, Neocapritermes opacus, biomineralization, soil magnetization, magnetic mineralogy, Mata Santa Genebra. 10

LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 - Magnetização em função do campo magnético para uma (a) substância diamagnética, onde a susceptibilidade é uma constante negativa, (b) substância paramagnética, onde a susceptibilidade é uma constante positiva, (c) substância ferromagnética, onde a susceptibilidade é variável (Butler, 1998)...22 Figura 2.2 - Diferentes arranjos dos spins eletrônicos...23 Figura 2.3 - Curva de histerese para uma substância ferromagnética (Thompson e Oldfield, 1986)...24 Figura 2.4 - Configurações dos domínios magnéticos para o caso (a) domínio simples, (b) e (c) multidomínio e (d e e) domínios de fechamento (Kittel, 2006)...25 Figura 2.5 - Estrutura da parede de Bloch onde a energia magnetostática varia através de uma parede entre domínios (Kittel, 2006)...26 Figura 2.6 - Ilustração esquemática mostrando a variação da coercividade H c e o tamanho do grão (em micrometros) para a magnetita (modificado de Banerjee e Moskowitz, 1985)...26 Figura 2.7 - (a) Diagrama ternário TiO2 FeO Fe2O3 mostrando as linhas de soluções sólidas das titanomagnetitas e titanomaghemitas e o campo das titanomaghemitas. Durante a oxidação de alta e baixa temperatura das titanomagnetitas, a composição volumétrica segue as linhas tracejadas horizontais. (b) Linhas de mesma temperatura de Curie para titanomagnetitas sintéticas (modificado de Dunlop e Özdemir, 1997)...28 Figura 3.1 (A) Ninho da formiga Pachycondyla marginata com alguns indivíduos entrando com cupins da espécie Neocapritermes opacus que são seu alimento (Esquivel et al., 2000); (B) Formiga da espécie Pachycondyla marginata destacando-se as divisões em cabeça, tórax e abdômen...33 Figura 3.2 (A) Ninho subterrâneo da espécie Neocaprotermes opacus localizado na Mata Santa Genebra, Campinas, SP; (B) Ciclo de vida dos cupins e (C) Neocapritermes opacus...34 Figura 3.3 - (A) Fotografia do local da amostragem. (B) Diagrama esquemático do local da amostragem na Mata Santa Genebra, em Campinas, SP...35 Figura 3.4 Níveis de energia para o spin eletrônico (S=1/2) em um campo magnético H, mostrando a absorção RPE. E α e E β representam as energias dos estados M=1/2 e M=-1/2 (Modificado de Weil, Bolton e Wertz, 1994)...44 Figura 3.5 Espectro RFM mostrando a linha de absorção ressonante e a sua primeira derivada em função de H...46 Figura 4.1 Medidas da (A) susceptibilidade magnética, (B) SIRM e (C) SIRM/χ em função da profundidade...49 Figura 4.2 - Susceptibilidade AC em função da temperatura e freqüência com a amplitude constante de 239 A/m para o extrato magnético da amostra JF42A apresentando valores compatíveis aos da titanomagnetita...50 11

Figura 4.3 Curvas termomagnéticas de alta temperatura das amostras coletadas em Campinas, SP. (A) Solo a 10 m do cupinzeiro, (B) solo a 5 m do cupinzeiro, (C) solo do cupinzeiro (ninho) e (D) solo do formigueiro (ninho). A cor vermelha indica a amostra coletada na superfície (0 cm), a verde a amostra em 25 cm e a azul a amostra coletada em 45 cm de profundidade...52 Figura 4.4 Curvas termomagnéticas a baixa temperatura para as amostras de solo de Campinas, SP. (A) Solo a 10 m do cupinzeiro, (B) solo a 5 m do cupinzeiro, (C) solo do cupinzeiro (ninho) e (D) solo do formigueiro (ninho)...54 Figura 4.5 Curvas de magnetização remanente isotérmica das amostras do solo (A) 10 m do cupinzeiro, (B) 5 m do cupinzeiro, (C) do cupinzeiro (ninho) e (D) do formigueiro (ninho)...55 Figura 4.6 Análise CLG para a amostra JF40A1 coletado no cupinzeiro. A combinação entre LAP, GAP e SAP compõe o conjunto de dados para a análise CLG, e que torna possível obter-se as componentes referentes às curvas de aquisição MRI. O ajuste destas curvas é feito através da sobreposição das curvas das componentes 1 e 2, resultando na curva em vermelho...57 Figura 4.7 Curvas de histerese em temperatura ambiente (~300 K) e em baixa temperatura (~10 K) para o solo a (A) 10 m do cupinzeiro, (B) a 5 m do cupinzeiro, (C) cupinzeiro (ninho) e (D) formigueiro (ninho)...58 Figura 4.8 Diagrama de Day para as amostras de solo e ninhos, mostrando o comportamento PSD das partículas...60 Figura 4.9 Variação da coercividade (A) e da magnetização de saturação (B) com a temperatura paras as amostras de solo e ninhos. A coercividade cai abruptamente com o aumento da temperatura e a magnetização tem um pico em 50 K...61 Figura 4.10 Comparação dos espectros RFM do solo (A) 10 m do cupinzeiro, (B) 5 m cupinzeiro, (C) cupinzeiro e (D) formigueiro...62 Figura 4.11 (A) Curvas de magnetização remanente ZFC/FC(2.5T) para a amostra de solo 10 m do cupinzeiro. A curva em preto representa a amostra superficial (JF40A), em azul a amostra a 25 cm (JF40B) e em vermelho a amostra a 45 cm (JF40C). (B) Curvas ZFC/FC(2.5T) para a amostra de solo 5 m do cupinzeiro. (C) Curvas ZFC/FC(2.5T) do cupinzeiro e (D) Curvas ZFC/FC(2.5T) do formigueiro. As curvas são muito semelhantes, mostrando não possuir diferença do material do solo para o dos ninhos...64 Figura 4.12 (A) Curvas de magnetização remanente isotérmica de saturação a temperatura ambiente (RTSIRM) do solo a 10 m do cupinzeiro. A curva em preto representa a amostra superficial (JF40A), em azul a amostra a 25 cm (JF40B) e em vermelho a amostra a 45 cm (JF40C). (B) Curvas RTSIRM para a amostra de solo 5 m do cupinzeiro. (C) Curvas RTSIRM do cupinzeiro e (D) Curvas RTSIRM do formigueiro...65 Figura 4.13 (A) Curva de histerese dos cupins da espécie Neocapritermes opacus. Os dados Hc, Hcr, Ms e Mrs sugerem um mineral com baixa coercividade, provavelmente magnetita, maghemita ou titanomaghemita. (B) Diagrama de Day mostrando que o mineral dentro do inseto é PSD...67 12

Figura 4.14 Curvas de magnetização remanente ZFC/FC(2.5T) para cupins da espécie Neocapritermes opacus (A) e formigas da espécie Pachycondyla marginata (B), para as quais observa-se a transição de Verwey da magnetita entre 100 e 120 K...68 Figura 4.15 RTSIRM para os cupins da espécie Neocapritermes opacus e formigas da espécie Pachycondyla marginata...70 Figura 4.16 - Espectros FMR da cabeça, abdômen e tórax da formiga Pachycondyla Marginata e do cupin Neocapritermes opacus. As linhas pontilhadas mostram os respectivos valores de g das amostras...71 13

LISTA DE TABELAS Tabela 4.1 Parâmetros de ajuste das curvas MRI...56 Tabela 4.2 - Valores dos parâmetros de histerese em temperatura ambiente e baixa temperatura...59 Tabela 4.3 Resultados da análise por RFM; parâmetro g, largura de linha ( B) e parâmetro assimétrico (A)...63 14

Sumário Capítulo 1... 17 Introdução... 17 Capítulo 2... 21 Magnetismo de Materiais Geológicos... 21 2.1 - Propriedades Magnéticas dos Sólidos... 21 2.1.1 - Propriedades Fundamentais... 21 2.1.2 - Histerese... 23 2.1.3 Domínios Magnéticos... 24 2.2 - Minerais Magnéticos Naturais... 27 2.2.1 - Óxidos de Ferro e Titânio... 27 2.2.2 - Hidróxidos de Ferro e Sulfetos... 29 2.3 - Mineralogia Magnética em solos... 30 Capítulo 3... 32 Materiais e Métodos... 32 3.1 - Coleta e Preparação das Amostras... 34 3.2 - Metodologias... 36 3.2.1 - Susceptibilidade Magnética... 36 3.2.2 - Susceptibilidade AC... 36 3.2.3 - Curvas Termomagnéticas... 38 3.2.4 - Magnetização Remanente Isotérmica... 39 3.2.5 - Magnetização Remanente Isotérmica de Saturação a Temperatura Ambiente (RTSIRM)... 40 3.2.6 - Curvas de Histerese... 41 3.2.7 - Curvas de Magnetização Remanente (ZFC (2.5T) /FC (2.5T) )... 42 3.2.8 - Ressonância Ferromagnética (RFM)... 43 Capítulo 4... 48 Características Magnéticas do Material Analisado... 48 4.1 Amostras de Solo e Ninhos... 48 4.1.1 Susceptibilidade Magnética... 48 4.1.2 Susceptibilidade AC... 49 4.1.3 - Curvas Termomagnéticas: Susceptibilidade em Função da Temperatura... 50 4.1.4 Curvas de Magnetização Remanente Isotérmica (MRI)... 54 4.1.5 Curvas de Histerese em Função da Temperatura... 57 4.1.6 Ressonância Ferromagnética (RFM)... 61 4.1.7 - Curvas ZFC (2.5T) /FC (2.5T)... 63 4.1.8 RTSIRM... 64 4.2 Características Magnéticas dos Insetos... 66 4.2.1 Curvas de Histerese... 66 4.2.2 Curvas ZFC (2.5T) /FC (2.5T)... 67 4.2.3 RTSIRM... 69 4.2.4 Ressonância Ferromagnética (FMR)... 70 Capítulo 5... 73 Discussões e Conclusões... 73 15

Capítulo 6... 77 Referências Bibliográficas... 77 16

Capítulo 1 Introdução O fenômeno de migração dos animais, da orientação no processo de busca de alimento e na volta ao lar intriga as pessoas por séculos, e tem conduzido várias pesquisas nas últimas décadas. Estudos do efeito do campo geomagnético no comportamento dos seres vivos buscam compreender os mecanismos de percepção envolvidos. Embora esse efeito do comportamento seja hoje reconhecido, os mecanismos que cada espécie utiliza para perceber esse campo são ainda pouco compreendidos. Em 1962, Lowenstam foi o primeiro a identificar partículas de magnetita (Fe 3 O 4 ) em uma espécie de molusco, mostrando que estes moluscos possuem mecanismos para sintetizar a magnetita através de processos bioquímicos. Neste contexto, descobriu-se que a magnetita biogênica pode ser gerada por vários mecanismos que diferem no grau de controle do organismo sobre o processo de mineralização. Em 1981, Lowenstam distinguiu os processos de mineralização em induzido e controlado biologicamente. No primeiro, a partícula do mineral é formada a partir de cátions obtidos no ambiente externo, por um processo metabólico; no segundo, ocorre a nucleação e o subseqüente desenvolvimento do mineral no organismo, a partir de uma partícula pré-formada no ambiente externo. Em 1975, Richard Blakemore ao analisar sedimentos aquosos, descobriu uma espécie de bactéria (Aquaspirillum magnetotacticum) que responde diretamente à ação de campos magnéticos. Em seu experimento, Blakemore aproximou do recipiente um pequeno imã e observou que os organismos nadavam paralelamente ao campo aplicado e mudavam a trajetória assim que o sentido do campo era alterado. A descoberta de Blakemore foi a primeira evidência de que o campo geomagnético poderia influenciar diretamente no comportamento dos seres vivos. 17

As bactérias magnetotáticas descobertas por Blakemore, foram depois encontradas em vários ambientes aquáticos que incluem sedimentos marinhos (Petersen et al., 1986; Housen e Moskowitz, 2006), sedimentos lacustres (Snowball et al., 2002; Paasche et al., 2004; Pan et al., 2005), ambientes estratificados marinhos e reservatórios d água (Bazylinski e Moskowitz, 1997; Simmons e Edwards, 2006) e em solos (Fassbinder et al., 1990). Segundo Housen e Moskowitz (2006) os magnetofósseis das bactérias magnetotáticas podem representar entre 20 e 60% da magnetização do fundo oceânico. Como conseqüência, esses ambientes geológicos podem fornecer bons registros do campo geomagnético e suas variações ao longo do tempo devido às suas características magnéticas, como portadores estáveis de magnetização remanente. Por outro lado, existe um grande interesse em se reconhecer os ambientes e condições físico-químicas em que se desenvolvem os organismos produtores de biomagnetismo devido às implicações nas investigações paleoclimáticas e ambientais (Hesse et al., 1999; Paasche et al., 2004). Minerais magnéticos de origem biogênica também foram identificados em animais maiores, entre eles, alguns insetos sociais, tais como, abelhas, formigas e cupins (Schiff, 1991; Anderson e Vander Meer, 1993; Çamlitepe e Stradling, 1995; Jacklyn, 1992; Gould et al., 1980; Esquivel et al., 2004; Oliveira et al., 2005; entre outros). Estes últimos podem ser importantes contribuintes para a magnetização de solos que, por sua vez, podem ser a fonte de sedimentos. O solo é resultante de vários processos físicos e químicos que tornam difícil a definição da gênese do portador magnético das amostras. O desenvolvimento das propriedades magnéticas do solo depende bastante da rocha parental e dos óxidos de ferro resultantes do intemperismo. Em rochas ígneas, por exemplo, o mineral ferromagnético dominante é a magnetita (ou, mais comumente, titanomagnetita). Rochas sedimentares possuem concentrações menores de minerais ferromagnéticos e, muito comumente apresentam magnetita e hematita como mineralogia característica. A camada superior dos solos, em geral, apresenta enriquecimento em minerais ferrimagnéticos (Le Borgne, 1955) que podem ser gerados através de processos inorgânicos, como descritos acima, ou orgânicos (Blakemore, 1982; Lovley et al., 1987). Fassbinder et al. (1990) relatou a presença de bactérias magnetotáticas vivas em solos do sul da Bavária, responsáveis pela produção de partículas de magnetita no domínio SD (0,5-10 µm) e magnetofósseis (40-100 nm) e, que contribuem 18

significativamente para as suas propriedades magnéticas. Maher (1998) descreveu magnetitas do tamanho de 10 nm encontradas em cupins da espécie Nesutitermes exitiosus e Amitermes meridionalis, porém a autora concluiu que as partículas de magnetita eram oriundas de fontes externas, provavelmente do próprio solo. Partículas de magnetita/maghemita foram identificadas na cabeça, tórax e abdômem nas formigas da espécie migratória Pachycondyla marginata (Acosta-Avalos et al., 1999). Esquivel et al. (2004) relatam nanopartículas com parâmetros magnéticos comparáveis aos da magnetita também em cupins Neocapritermes opacus e que se constituem no alimento dessas formigas. Embora a origem desses minerais fosse inicialmente incerta, estudos subsequentes (Oliveira et al., 2008, entre outros) revelaram que os próprios cupins sintetizam as partículas ferrimagnéticas. As biomineralizações foram identificadas após submeter os insetos a dieta livre de ferro ou óxidos de ferro. Partindo do princípio de que os minerais biomineralizados por esses insetos devem ser incorporados ao solo, contribuindo assim para as suas propriedades magnéticas, é que elaborou-se este projeto. Pretende-se que os resultados aqui obtidos sirvam de balizadores para o estudo de rochas sedimentares antigas, onde o reconhecimento de biomineralizações tornar-se difícil devido aos diversos processos físicoquímicos sofridos pelos sedimentos ao longo de sua história geológica e que possam implicar na transformação/oxidação dos minerais/magnetossomas primários, O objetivo é proceder à comparação dos resultados obtidos para os insetos com aqueles obtidos em seus ninhos e no solo circundante. As formigas Pachycondyla marginata e os cupins Neocapritermes opacus descritos anteriormente ocorrem no sudeste do Brasil na reserva florestal Mata de Santa Genebra, em Campinas, Estado de São Paulo, onde também foram coletados para este trabalho. O trabalho experimental foi desenvolvido em três etapas. As medidas em solos e material dos ninhos referentes à susceptibilidade magnética, curvas de magnetização remanente isotérmica (MRI) e curvas termomagnéticas foram realizadas no Laboratório de Paleomagnetismo do Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas da Universidade de São Paulo (IAG/USP). Na segunda etapa foi feita a ressonância ferromagnética nas amostras de solo e insetos e contou com os recursos do Laboratório de Biofísica do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF). A terceira foi realizada no Institute for Rock Magnetism (IRM) da Universidade de Minnesota, MN, EUA, durante uma visita científica de 10 dias. Foram medidas as curvas de histerese (alta e baixa 19

temperatura), curvas zero field cooling (ZFC) e field cooling (FC), curvas de magnetização remanente isotérmica de saturação em temperatura ambiente (RTSIRM) e susceptibilidade AC nas amostra de solo e insetos. O estudo das biomineralizações dos insetos e do ambiente em que vivem, como desenvolvido neste trabalho, foi o primeiro desenvolvido no Laboratório de Paleomagnetismo do IAG/USP. 20

Capítulo 2 Magnetismo de Materiais Geológicos As propriedades magnéticas dos materiais geológicos (rochas, sedimentos e solos) referem-se a um pequeno número de minerais pertencentes aos grupos dos óxidos, hidróxidos e sulfetos de ferro. O primeiro grupo se destaca por ser o mais abundante e freqüente nos ambientes naturais. Neste capítulo serão descritas as propriedades magnéticas fundamentais dos sólidos e dos principais minerais responsáveis pelas características magnéticas dos solos. A apresentação dos conceitos físicos será baseada em Ashcroft e Mermin (1976), Thompson e Oldfield, (1986), Kittel (2006) e Butler (1998). 2.1 - Propriedades Magnéticas dos Sólidos 2.1.1 - Propriedades Fundamentais Os materiais classificam-se em diamagnéticos, paramagnéticos e ferromagnéticos, de acordo com a resposta magnética a um campo magnético externo. Esta se deve às propriedades individuais dos átomos ou moléculas e às suas interações. A Figura 2.1 ilustra as três categorias de comportamento magnético em um experimento que envolva a medida da magnetização (M), adquirida em resposta à aplicação de um campo magnético (H). A magnetização é definida como o momento magnético por unidade de volume e a susceptibilidade magnética é definida através das equações: (CGS) onde µ 0 é a permeabilidade magnética. M χ = ; (SI) H µ 0 M χ = (2.1) H 21

Figura 2.1 - Magnetização em função do campo magnético para uma (a) substância diamagnética, onde a susceptibilidade é uma constante negativa, (b) substância paramagnética, onde a susceptibilidade é uma constante positiva, (c) substância ferromagnética, onde a susceptibilidade é variável (Butler, 1998). Uma substância diz-se diamagnética quando tem susceptibilidade magnética negativa, isto é, as cargas elétricas se opõem à penetração de um campo magnético no material. Os átomos ou moléculas dessas substâncias não têm momento angular resultante e a resposta a um campo magnético aplicado é a criação de correntes atômicas circulares. Segundo a Lei de Lenz do eletromagnetismo, o fluxo magnético que atravessa um circuito elétrico variante induz uma corrente com um sentido tal que o fluxo magnético produzido por esta corrente se opõe à variação do fluxo. Vários minerais magnéticos comuns, tais como quartzo, feldspato e calcita, apresentam comportamento diamagnético (Dunlop e Özdemir, 1997). O paramagnetismo manifesta-se em substâncias cujos átomos possuem subcamadas não preenchidas completamente e, portanto, apresentam momento de dipolo resultante. Neste caso os minerais apresentam susceptibilidade magnética positiva, isto é, a magnetização induzida tem a mesma direção do campo aplicado. O comportamento paramagnético é observado em minerais como: piroxênio, olivina e biotita (Thompson e Oldfield, 1986). Os materiais ferromagnéticos distinguem-se dos paramagnéticos devido às interações entre átomos que produzem grandes mudanças de comportamento. São caracterizados pelas mudanças drásticas a uma determinada temperatura crítica, chamada temperatura de Curie. Abaixo da temperatura de Curie um material ferromagnético possui uma magnetização espontânea, isto é, todos os momentos magnéticos numa região de escala microscópica (domínios), estão alinhados; acima da temperatura de Curie, a ordenação magnética dos spins é quebrada pela energia térmica e o material passa a ter comportamento paramagnético. 22

O alinhamento dos momentos magnéticos, quando não é paralelo, pode gerar dois subgrupos de materiais: ferrimagnéticos e antiferromagnéticos. No primeiro caso, os momentos magnéticos em uma direção não são totalmente compensados pelo arranjo de momentos na direção oposta (Figura 2.2). Os materiais antiferromagnéticos também possuem sub-redes magnéticas antiparalelas, mas seus momentos magnéticos são idênticos (Figura 2.2). A ordenação antiferromagnética é destruída pela agitação térmica acima da temperatura de Néel. A magnetita é o mineral natural que melhor representa o grupo de materiais ferrimagnéticos e a hematita, o grupo dos antiferromagnéticos. Figura 2.2 - Diferentes arranjos dos spins eletrônicos. 2.1.2 - Histerese Quando um campo magnético H é aplicado a materiais do grupo ferromagnético, a magnetização não irá retornar a zero e o sistema torna-se irreversível, não permitindo que o sistema retorne à sua configuração normal após a remoção do campo. Esta magnetização é chamada de magnetização remanente. A variação da magnetização, em função do campo aplicado, é chamada de ciclo de histerese (Figura 2.3). Quando se aplica um campo magnético crescente em um material ferromagnético, a magnetização aumenta até atingir a magnetização de saturação, M s, do material. Ao diminuirmos este campo até zero, a magnetização não decairá completamente a zero, e será igual a um valor M rs, que corresponde à magnetização remanente de saturação. O campo magnético aplicado na direção oposta, necessário para reduzir a magnetização a zero, é chamado de campo coercivo, H c. Para qualquer valor de campo, uma vez retirado, à magnetização remanente resultante corresponde a uma coercividade de remanencia, H cr. O 23

gradiente da curva de magnetização inicial do processo (na origem da Figura 2.3) é a susceptibilidade inicial, κ. Figura 2.3 - Curva de histerese para uma substância ferromagnética (Thompson e Oldfield, 1986). A magnetização de um mineral magnético decai exponencialmente com o tempo, de acordo com a relação: M(t) = M 0 exp(-t/τ) (2.2) onde t é o tempo e τ é o tempo de relaxação. O tempo de relaxação depende do volume e da temperatura do grão, expressa pela equação: τ = 1/C exp (vk/kt) (2.3) onde C têm um valor aproximado de 10 10 s -1, vk é a barreira de potencial e kt é a energia térmica. Quando o tempo de relaxação é muito pequeno (< 10 3 s) a magnetização uma vez adquirida é perdida pela agitação térmica. Grãos com estas características são denominados superparamagnéticos (Néel, 1949; Néel, 1955). 2.1.3 Domínios Magnéticos 24

Além da intensidade da magnetização, uma propriedade fundamental dos materiais ferromagnéticos é a habilidade de registrar permanentemente a direção do campo magnético aplicado. Quando T<<T c, os momentos magnéticos de um material ferromagnético estão praticamente todos alinhados em escala microscópica. No entanto, na escala macroscópica é necessária a aplicação de um campo externo para saturar a amostra. Isto ocorre porque os cristais são compostos por pequenas regiões chamadas domínios magnéticos (Figura 2.4). Figura 2.4 - Configurações dos domínios magnéticos para o caso (a) domínio simples, (b) e (c) multidomínio e (d e e) domínios de fechamento (Kittel, 2006). A magnetização permanente da maior parte das rochas é gerada por grãos que contêm um número pequeno de domínios magnéticos. As rochas caracterizadas por grãos de grande dimensão apresentam um número elevado de domínios ou multi-domínios (MD), de tal forma que a magnetização total pode ser nula. Sob a ação de um campo externo ocorre remagnetização, que se traduz pelo crescimento de uns domínios à custa dos outros, pelo que a magnetização deste tipo de rochas é habitualmente fraca e instável. A região de um cristal que separa domínios magnetizados em direções diferentes é conhecida como parede de Bloch. A mudança nos spins não ocorre de forma gradual, ao longo de vários planos atômicos (Figura 2.5). A energia de troca é menor quando a mudança é distribuída por muitos spins. 25

Figura 2.5 - Estrutura da parede de Bloch onde a energia magnetostática varia através de uma parede entre domínios (Kittel, 2006). Nos materiais com grãos muito pequenos não há lugar para a formação de paredes. Os grãos resultantes denominam-se domínio simples (SD) e apenas campos fortes possibilitam a rotação dipolar individual. Os grãos mono-domínio são muito difíceis de remagnetizar uma vez que é necessário realinhar a posição de todos os átomos em simultâneo e, portanto, têm muita importância em paleomagnetismo. De acordo com a Figura 2.6, a coercividade máxima ocorre em amostras com domínios SD, se o tamanho do grão aumenta, a coercividade decresce subdividindo os domínios (Banerjee e Moskowitz, 1985). Os tamanhos das partículas ferromagnéticas variam desde 100 Å até 100 µm. Figura 2.6 - Ilustração esquemática mostrando a variação da coercividade H c e o tamanho do grão (em micrometros) para a magnetita (modificado de Banerjee e Moskowitz, 1985). 26

Para grãos multi-domínio de pequenas dimensões (1-20 µm no caso da magnetita), não é possível obter-se arranjos dos domínios magnéticos que gere magnetização global nula. Estes grãos são chamados pseudo-domínio simples (PSD). Para grãos ainda menores (0.05 µm) a magnetização flutua aleatoriamente, como se elas fossem íons paramagnéticos com um alto valor de spin, este fenômeno é chamado superparamagnetismo. 2.2 - Minerais Magnéticos Naturais 2.2.1 - Óxidos de Ferro e Titânio Os minerais ferromagnéticos mais importantes encontrados nas rochas são os óxidos de ferro e titânio ( FeTi ). Os óxidos ( ) FeTi são geralmente opacos e a sua composição pode ser esboçada pelo diagrama ternário (Figura 2.7). Observando o diagrama da Figura 2.7, indo da esquerda para a direita, ocorre um aumento na razão topo do diagrama, ocorre um aumento no conteúdo de 3+ 2+ Fe / Fe, enquanto que da base para o 4+ Ti. Para o magnetismo de rochas existem duas séries de soluções sólidas que merecem uma maior atenção, são elas as titanomagnetitas e as titanohematitas. 27

TiO 2 FeO Fe O Figura 2.7 - (a) Diagrama ternário 2 3 mostrando as linhas de soluções sólidas das titanomagnetitas e titanomaghemitas e o campo das titanomaghemitas. Durante a oxidação de alta e baixa temperatura das titanomagnetitas, a composição volumétrica segue as linhas tracejadas horizontais. (b) Linhas de mesma temperatura de Curie para titanomagnetitas sintéticas (modificado de Dunlop e Özdemir, 1997). A série das titanomagnetitas, que vai de magnetita ao ulvospinélio é composta por minerais cúbicos com estrutura de espinélio inversa. A série das titanohematitas é o equivalente oxidado das titanomagnetitas, porém apresenta estrutura cristalina romboédrica. A estrutura da magnetita ( ) Fe possui estrutura espinélio invertido. A magnetita 3 O 4 apresenta uma temperatura de Curie de 580 C e magnetização de saturação de 92 Am 2 /kg. A dependência da M s com a temperatura é uma propriedade diagnóstica para a identificação de minerais, desde que cada material ferromagnético possua uma temperatura de Curie diferente (Dunlop e Özdemir, 1997). A maghemita ( ) γ Fe O 2 3 é diferente da magnetita pelo fato da maior parte do Fe encontra-se no estado trivalente. Possui a estrutura de espinélio, T c entre 590 e 675 C, densidade de 5074 kg/m 3 e magnetização de saturação de 74 Am 2 /kg (Dunlop e Özdemir, 1997). 28

As titanomagnetitas são os portadores magnéticos mais comuns presentes nas rochas ígneas. Nas titanomagnetitas as percentagens de mols de As titanomagnetitas mono-fase ( Fe x Ti ) substituição de 3 0,6O6 4+ Ti são medidas pelo parâmetro x. são espinélio inverso. Aumentando a 4+ Ti, enfraquece o acoplamento de troca e o ponto de Curie diminui quase linearmente com o aumento de x. Um ponto de Curie de ~150-200 C é característico de Fe estequiométrico ou TM60, que é a titanomagnetita primária em lavas basálticas 2,4Ti0,6O4 rapidamente resfriadas (Dunlop e Özdemir, 1997). As titanohematitas ( Fe2 xtixo3 ) são minerais antiferromagnéticos contidos em rochas sedimentares. A composição entre os membros finais da série ternária (Figura 2.8) são representados pela hematita α Fe O 2 ) e ilmenita FeTi ). A hematita possui uma densidade ( 3 ( O 2 5 de 5271 kg/m 3 (Dunlop e Özdemir, 1997), Temperatura de Néel de 675 C, magnetização de saturação de 0.4 Am 2 /kg e temperatura de transição de Morin de aproximadamente 250 e 260 K (para > 0.2 µm) (O reilly, 1984). A ilmenita é encontrada mais freqüentemente em rocha ígneas, mas também é encontrada em sedimentos. 2.2.2 - Hidróxidos de Ferro e Sulfetos Os hidróxidos de ferro são comumente encontrados em rochas ígneas e metamórficas alteradas, solos, sedimentos e argilas, como produto do intemperismo. Os sulfetos de ferro ( FeS1 x,0 1) podem ocorrer naturalmente, com composição variando desde pirita FeS ) + x até troilita (FeS), embora o último seja comum somente em meteoritos (Butler, 1998). ( 2 A goetita ( α FeOOH) é o mineral portador de ferro mais encontrado em solos, sedimentos e argilas, através da sua estabilidade termodinâmica à temperatura ambiente. Esta fase portadora de ferro apresenta estrutura ortorrômbica, que possui fileiras duplas de octaedros de FeOOH separadas por fileiras duplas vazias (Butler, 1998). A goetita possui magnetização de saturação de aproximadamente 2 ka/m, temperatura de Curie de 120 C e uma densidade de 4.264 g/cm 3 (Dunlop e Özdemir, 1997). Um estudo detalhado das propriedades magnéticas da goetita pode ser encontrado em Dekkers (1989a, b, 1990). 29

A pirrotita é o sulfeto de ferro mais importante, cujo comportamento magnético é do tipo ferrimagnético, embora seu comportamento inclua uma fase ferrimagnética Fe ) e as ( O 7 8 fases antiferromagnéticas Fe ) e Fe ). A estrutura cristalina da pirrotita consiste em ( S 9 10 ( S 11 12 camadas alternadas de Fe e S, baseadas na estrutura cristalina de NiAs. Os átomos em cada camada de Fe são acoplados ferromagnéticamente, e ocorre acoplamento antiferromagnético com cada camada de Fe vizinha. A magnetização de saturação da pirrotita é de 80 ka/m, a temperatura de Curie é de 320 C e a densidade é de 4.662 g/cm 3 (Dunlop e Özdemir, 1997). Grãos de tamanho de aproximadamente 100 µm apresentam comportamento de multi-domínio (MD); a faixa entre 2 e 40 µm é considerado pseudo-domínio (PSD) e a região de transição entre SD-PSD é encontrada entre 1,5 e 2,0 µm (Dekkers, 1988). A greigita Fe ), ocorre freqüentemente em sedimentos formados em condições de ( S 3 4 redução de sulfatos, como por exemplo, a biomineralização por bactéria magnetostáticas. A greigita é o sulfeto que é estruturalmente compatível com a magnetita, e possui a mesma estrutura de espinélio invertida. É um mineral ferromagnético, com magnetização de saturação de aproximadamente 125 ka/m, temperatura de Curie de aproximadamente 330 C e densidade de 4,079 g/cm 3 (Dunlop e Özdemir, 1997). As coercividades da greigita monodomínio apresentam uma remanência estável. 2.3 - Mineralogia Magnética em solos As propriedades magnéticas de amostras de solos refletem uma variedade de portadores magnéticos e minerais presentes (Thompson e Oldfield, 1986). A componente diamagnética dos solos inclui quartzo, carbonato de cálcio, matéria orgânica e água. Vários minerais constituintes do solo, primários e secundários, são paramagnéticos, ricos em ferro e contribuem para a susceptibilidade total. Poucos minerais são ferrimagnéticos porém os antiferromagnéticos são abundantes. A goetita e a mais abundante formada em condições temperadas e a hematita é predominante nestas condições e também quando tem-se um grau maior de oxidação. Schwertmann e Taylor (1977) sugerem que a goetita é geralmente a mais distribuída e mais climaticamente restrita dos óxidos de ferro e hidróxidos no solo. 30

Dos óxidos ferrimagnéticos somente a magnetita e a maghemita são consideravelmente importantes nos solos, embora titanomagnetitas e pirrotita sejam significantes em algumas litologias. A magnetita geralmente ocorre como mineral primário, derivado de rochas ígneas, e como mineral secundário, formado no solo por outros mecanismos. A maghemita é um mineral secundário do solo formado em condições semelhantes à da magnetita. A presença de minerais ferromagnéticos primários e secundários mostram uma distribuição bimodal da susceptibilidade especifica com respeito ao tamanho da partícula. Em solos ricos em minerais não ferromagnéticos, esta distribuição bimodal é superposta pelo efeito do ferro paramagnético e óxidos antiferromagnéticos associado com o tamanho da partícula (Thompson e Oldfield, 1986). A caracterização de diversos materiais de solos por medidas magnéticas indica a existência de uma clara relação entre a diferenciação magnética e os diferentes ambientes do solo. Contrastes na concentração, composição e granulométrica, tanto nos diferentes tipos de solos como em diferentes profundidades. As evidências empíricas indicam que as diferentes fases do ferro contribuem dominantemente para as propriedades magnéticas dos solos (Maher, 1986). 31

Capítulo 3 Materiais e Métodos Os materiais utilizados neste trabalho foram coletados na reserva ambiental Mata Santa Genebra, em Campinas, SP, em um único local (20 37 41 S, 47 27 51 W), uma vez que os insetos procurados não são muito comuns. Foram coletados para análise, formigas da espécie Pachycondyla marginata, cupins da espécie Neocapritermes opacus, amostras dos respectivos ninhos e amostras do solo nas proximidades desses ninhos. A ocorrência de minerais magnéticos nestas espécies já foi bem determinada pelo Grupo de Biofísica do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas. A região amostrada está inserida na Bacia Sedimentar do Paraná, provavelmente em área de ocorrência das formações permo-carboníferas do Grupo Itararé, de acordo com o que se infere no mapa geológico desta área (Leite et al., 2004). O solo, portanto, é derivado de sedimentos. A formiga estudada neste trabalho é do gênero Pachycondyla, espécie marginata (Figura 3.1). Esta formiga é migratória e se alimenta de cupins vivos da espécie Neocapritermes opacus. Esta espécie é encontrada no sudeste do Brasil, mas especificadamente em Campinas, SP, e em países da América Latina, como Uruguai e Bolívia. As formigas da espécie Pachycondyla Marginata coletadas para este estudo são operárias. 32

Figura 3.1 (A) Ninho da formiga Pachycondyla marginata com alguns indivíduos entrando com cupins da espécie Neocapritermes opacus que são seu alimento (Esquivel et al., 2000); (B) Formiga da espécie Pachycondyla marginata destacando-se as divisões em cabeça, tórax e abdômen. O ninho dos cupins é a estrutura que protege a comunidade contra inimigos e intempéries (Figura 3.2). A construção do ninho e túneis é feita por três mecanismos básicos: (1) coletas de partículas no ambiente (por exemplo, solo com argila) que são cimentadas pela saliva e fezes do cupim; (2) estruturas de natureza fecal, cuja aparência lembra madeira compactada e (3) os de natureza mista, com mistura de partículas do meio e de matéria orgânica fecal. Após a construção dos túneis os insetos revestem os túneis com uma película de matéria fecal (como se fosse uma argamassa). Essa película contém material orgânico (alimento ingerido, células desgastadas do intestino) em mistura com alimentos minerais, como pequenas partículas do solo (Fontes e Araújo, 1999; Lee e Wood, 1971). Os cupins mortos ou que aparentam comportamento anômalo são ingeridos pelos operários da colônia, provendo a população com suas proteínas e sais minerais. As partes mais volumosas e quitinizadas (como mandíbulas e parte da cabeça) não podem ser ingeridas e são descartadas dentro dos ninhos, ou são utilizados na construção das paredes ou em seu revestimento, como tijolos cimentadas com fezes. Em caso de mortandade populacional causada por doença, os indivíduos contaminados são sepultados e isolados dos indivíduos saudáveis. Em caso de mortandade em decorrência de combates entre cupins de outras colônias ou invasores, onde o número de mortos é elevado, os indivíduos mortos são sepultados na colônia (Lee e Wood, 1971; Wood, 1978). 33

Figura 3.2 (A) Ninho subterrâneo da espécie Neocaprotermes opacus localizado na Mata Santa Genebra, Campinas, SP; (B) Ciclo de vida dos cupins e (C) Neocapritermes opacus. Neste capítulo serão descritos a coleta e preparação das amostras, e os métodos de caracterização magnética de materiais: susceptibilidade magnética (χ), curvas termomagnéticas, curvas de magnetização remanente isotérmica (MRI), curvas de histerese (alta e baixa temperatura), curvas zero field cooling (ZFC) e field cooling (FC), susceptibilidade AC, curvas de magnetização remanente isotérmica de saturação a temperatura ambiente (RTSIRM) e ressonância ferromagnética. O trabalho experimental foi realizado no Laboratório de Paleomagnetismo do IAG/USP, no Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF) e no Institute for Rock Magnetism (IRM) da Universidade de Minnesota, EUA. 3.1 - Coleta e Preparação das Amostras A coleta e a preservação dos insetos foram orientadas pelo Dr. Odivaldo Cambraia Alves da Universidade Federal Fluminense (UFF). As amostras de solo foram coletadas em dois pontos, a 10 e 5 m de distância do cupinzeiro. Em cada ponto amostrou-se na superfície, a 25 e 45 cm de profundidade (Figura 3.3). O cupinzeiro também foi escavado e amostrado nessas três profundidades; do formigueiro extraiu-se uma amostra de um único nível. Os 34

insetos foram imersos na solução de Karnovsky para serem conservados. A solução consiste de 2 g de paraformaldeído diluído em 20 ml de água destilada a temperatura entre 60 e 80 C, 25 ml de glutaraldeído 25%, 50 ml de cacodilato e 25 mg de CaCl 2. As amostras de solo foram inicialmente preparadas no Laboratório de Paleomagnetismo do IAG/USP, sendo trituradas em um almofariz de ágata. Esse pó foi utilizado na obtenção das curvas termomagnéticas e para as medidas de susceptibilidade e curvas MRI, porém nestes casos é compactado e coberto com uma camada de resina para que possa ser medido nos equipamentos. Amostras moídas também foram utilizadas para as medidas de ressonância ferromagnética no CBPF e para as medidas realizadas no IRM: curvas ZFC e FC, curvas RTSIRM, susceptibilidade AC e histerese (alta e baixa temperatura). Os insetos são retirados da solução de Karnovsky e também são medidos. Os cupins são medidos inteiros, no entanto, as formigas são divididas em cabeça, tórax e abdômen devido ao seu tamanho. No IRM os insetos foram compactados em uma cápsula de silicone. Figura 3.3 - (A) Fotografia do local da amostragem. (B) Diagrama esquemático do local da amostragem na Mata Santa Genebra, em Campinas, SP. 35

3.2 - Metodologias 3.2.1 - Susceptibilidade Magnética A susceptibilidade magnética é uma informação importante no estudo do magnetismo do solo devido às informações sobre a formação dos minerais magnéticos durante a pedogênise (Thompson e Oldfield, 1986) e corresponde à razão entre a magnetização induzida e o campo magnético aplicado. Esta medida é feita em campos magnéticos baixos (< 1 mt), sendo independente da intensidade do campo magnético aplicado e é reversível. A susceptibilidade magnética depende do tipo, quantidade, tamanho e forma dos minerais ferromagnéticos presentes, em especial a magnetita. Neste trabalho, medimos a susceptibilidade magnética do solo para acompanhar as variações da susceptibilidade magnética com a profundidade. Para isso foi utilizado o MS2 Magnetic Susceptibility System da Bartington Instruments, disponível no Laboratório de Paleomagnetismo do IAG/USP. Este equipamento possui uma resolução de 2 10-6 SI. 3.2.2 - Susceptibilidade AC As medidas da susceptibilidade com campo magnéticos alternados são utilizadas desde 1987 como uma importante ferramenta para a caracterização de vários materiais (Nikolo, 1995). A técnica consiste em aplicarmos um campo AC na amostra e medir o momento AC resultante. O momento induzido varia com o tempo, conseqüentemente as medidas da susceptibilidade AC fornecem informações sobre a dinâmica da magnetização que não são obtidas em medidas de corrente direta (DC), onde o momento da amostra é constante durante o tempo de medida. Na medida da susceptibilidade AC o momento resultante é dado por: 36

M AC dm = H ACsen( ωt) (3.1) dh onde H é a amplitude do campo aplicado, ω é a freqüência, e χ = dm / dh é a inclinação AC da curva M(H), chamada de susceptibilidade (Nikolo, 1995). As medidas da susceptibilidade AC possuem duas grandezas: a componente da susceptibilidade real, determinadas por ' χ, e a componente imaginária, " χ. As duas representações são ' χ = χ cosϕ (3.2) " χ = χsenϕ (3.3) " ' onde o ângulo φ é o ângulo em relação ao sinal ϕ = arctan( χ / χ ). No limite de baixas freqüências onde as medidas AC é mais similar as medidas DC, a componente real ' χ é justamente a inclinação da curva M(H). A componente imaginária " χ indica processos ' " dissipativos na amostra (Martien, 2008). As componentes χ e χ são muito adequadas para examinar a natureza da transição de fase magnética em materiais, tais como a transição de Verwey da magnetita. A magnetita, por exemplo, possui um pico na permeabilidade (µ) ou susceptibilidade (χ) próximo a 110 K, atribuído ao ponto isotrópico, isto é, temperatura para a qual a constante anisotrópica magnetocristalina de primeira ordem é zero, K 1 = 0 (Snoek, 1949). Este pico é claramente observado em amostra multidomínio (MD) e não é observado por amostras domínio simples (SD) (Radhakrishnamurty e Nanadikar, 1979). A série das titanomagnetitas também possui ponto isotrópico abaixo da temperatura ambiente revelado por estudos feitos sobre anisotropia magnetocristalina (Syono, 1975). Além da temperatura, a susceptibilidade também varia com a freqüência. Para a magnetita, o pico da susceptibilidade em baixa temperatura, relacionada ao ponto isotrópico, altera a freqüência em uma faixa de 13 Hz até 117 khz. No caso da titanomagnetita (TM10, TM20 e TM30) o pico da susceptibilidade muda com o aumento da freqüência (Radhakrishnamurty e Likhite, 1993). 37

As medidas destes parâmetros foram realizadas no Quantum Designs Magnetic Properties Measurements System do IRM. O procedimento consiste em resfriar a amostra até 10 K, em seguida aquecê-la até a temperatura ambiente (300 K), aplicando com diferentes freqüências (1.0 Hz, 3.2 Hz, 10 Hz, 31.6 Hz e 99.9 Hz). As medidas são feitas em um intervalo de 10 K. 3.2.3 - Curvas Termomagnéticas As curvas termomagnéticas registram as variações da susceptibilidade magnética em função da temperatura. Através disso, obtém-se a temperatura de Curie/Néel, característica de cada fase magnética e também informam sobre as mudanças de estrutura cristalina e as reações químicas que afetam os minerais durante o aquecimento. As curvas termomagnéticas são obtidas aquecendo-se a amostra até temperaturas de aproximadamente 700 C em atmosfera de Argônio. Logo após o aquecimento a amostra é resfriada até a temperatura ambiente. As curvas termomagnéticas foram obtidas com o susceptômetro Kappabridg KLY4 da AGICO. Cada mineral apresenta variações características que auxiliam na sua identificação. Entretanto, devido à presença de mais de um tipo de mineral na amostra investigada, e pelo fato de existirem minerais instáveis durante o aquecimento, a metodologia pode não fornecer diagnóstico completo. Quando as curvas de aquecimento e resfriamento apresentam trajetórias semelhantes são ditas reversíveis, indicando que os minerais magnéticos da amostra não sofreram transformações mineralógicas durante o ciclo. Por outro lado, se as curvas apresentam trajetórias diferentes, são consideradas irreversíveis, indicando uma transformação mineralógica durante o ciclo. Quando o campo magnético aplicado é suficientemente alto para saturar minerais magnéticos muito coercivos (hematita, por exemplo), a forma das curvas termomagnéticas depende da coercividade da amostra e da sua variação com a temperatura. Neste caso o caráter irreversível das curvas não indica necessariamente transformações 38

mineralógicas, mas pode ser causado por um processo de alinhamento magnético irreversível (Day, 1975; Boer e Dekkers, 1998). 3.2.4 - Magnetização Remanente Isotérmica A magnetização remanente isotermal (MRI) é produzida por um campo contínuo H aplicado a temperatura constante e durante alguns segundos. Esse tipo de magnetização é relativamente instável porque a magnetização remanescente decai exponencialmente com o tempo logo após a indução. As curvas de aquisição de IRM consistem em medir a magnetização após cada etapa de indução magnética até a saturação da amostra (M s ). Destas curvas obtem-se a magnetização remanente isotérmica de saturação e, indiretamente a força coerciva de remanência (Hcr), e que são características dos portadores magnéticos. O experimento foi realizado utilizando-se o magnetômetro do tipo pulse magnetiser MMPM 10, para a aplicação do campo magnético constante, e a magnetização foi medida num magnetômetro spinner JR6A Agico. Foi feita a aquisição da MRI em campo magnético máximo de 2.8T. Em alguns casos, a identificação dos portadores magnéticos pode ser dificultada pela presença de misturas de minerais ferromagnéticos. Neste caso, a contribuição de cada mineral reflete-se nas curvas de aquisição. Robertson & France (1994) mostraram que as curvas de aquisição de MRI tendem a uma curva cumulativa do tipo log-gaussiana. Deste modo, misturas de minerais podem ser caracterizadas pela MRI de saturação, coercividade média (H 1/2 ) e índice de dispersão (DP). Esse método tem a capacidade de caracterizar minerais altamente coercivos (hematita, goetita), ainda que a amostra não tenha alcançado o estado de saturação. Mistura de minerais de coercividade distintas pode ser assim claramente identificada (magnetita e hematita), porém o método se torna limitado quando se trata de mistura de minerais de coercividades similares (p. ex., magnetita e pirrotita). Kruiver et al. (2001) desenvolveram um método para determinar a distribuição da coercividade magnética de uma mistura de minerais. A análise das curvas MRI é realizada 39

pela combinação de três parâmetros LAP (linear acquisition plot), GAP (gradient of acquisition plot) e SAP (standardized aquisition plot). O método consiste na combinação dos três parâmetros que compõem o conjunto de dados, e que torna possível a identificação das componentes referentes às curvas de aquisição MRI. Neste trabalho foram utilizadas duas componentes para o ajuste das curvas, que podem revelar as fases magnéticas presentes, utilizando a observação das curvas de superposição das curvas de aquisição. 3.2.5 - Magnetização Remanente Isotérmica de Saturação a Temperatura Ambiente (RTSIRM) Existem inúmeros estudos (Özdemir e Dunlop, 1999; Özdemir et al., 2002; Dillon, 2008; entre outros) utilizando curvas de resfriamento/aquecimento em baixa temperatura para caracterizar propriedades da remanência magnética de amostras naturais e sintéticas em campo zero, também conhecido como desmagnetização em baixa temperatura (LTD lowtemperature demagnetization). Estes estudos têm aplicação direta em magnetismo de rocha e paleomagnetismo (Liu, 2004). O principal interesse nesse procedimento é investigar efeitos de memória magnética após um ciclo de resfriamento e aquecimento através de transições de fase observadas em alguns minerais. Com essa rotina é possível determinar as propriedades da magnetita em baixas temperaturas, particularmente a transição de Verwey (Tv 120 K), onde a magnetita converte de uma estrutura cúbica para monoclínica (Özdemir et al., 2002). Para realizar as medidas da remanência dependente da temperatura utilizou-se o magnetômetro MPMS-2 SQUID do IRM. As medidas da magnetização remanente isotermal de saturação (SIRM) das amostras foram feitas aplicando-se um campo de aproximadamente 2.5 T em temperatura ambiente, então a amostra é resfriada até a temperatura de 10 K, e retorna até 300 K (room temperature remanence on cooling). Na segunda etapa a amostra é resfriada até 10 K em campo zero e logo após é aquecida até 300 K (room temperature remanence on warming). 40

3.2.6 - Curvas de Histerese As curvas de histerese são uma importante técnica para a caracterização de minerais ferromagnéticos e permitem calcular parâmetros importantes, como coercividade e saturação, para a identificação de minerais em rochas. No entanto, as rochas apresentam também minerais antiferromagnéticos, paramagnéticos e diamagnéticos que, assim como os ferromagnéticos, contribuem para o comportamento final das curvas de histerese, dependendo, naturalmente, das quantidades relativas destes minerais. Para a obtenção das curvas de histerese aplica-se um campo magnético H sucessivamente mais alto na amostra num sentido adotado como positivo para que a mesma tenha seus momentos magnéticos alinhados nesta direção. O campo magnético é aplicado até a magnetização de saturação (M s ) ser atingida. Logo em seguida inverte-se o sentido do campo magnético aplicado para a direção negativa até que seja atingida novamente a saturação. No processo de obtenção das curvas de histerese a magnetização é medida em passos sucessivos tanto na direção positiva como na negativa da curva. Os parâmetros mais importantes extraídos da curva de histerese são a magnetização de saturação (M s ), a magnetização remanente (M r ), o campo coercivo (H c ) e a susceptibilidade inicial (χ i ). Ao aplicar-se um campo magnético reverso, necessário para se obter a magnetização igual a zero, obtêm-se a chamada força coerciva remanente (H cr ). Estes dados, no caso da magnetita, podem ser interpretados utilizando o chamado diagrama de Day, o qual define as regiões de domínio do material a partir dos parâmetros M r / M s versus H cr / H c (Day et al., 1977). As curvas de histerese podem ser obtidas à temperatura ambiente ou ainda variando a temperatura da amostra. Um comportamento que é usualmente observado é que a H c aumenta ao resfriarmos a amostra devido à anisotropia cristalina e a magnetostricção (Özdemir, et al., 2002). A curva de histerese a baixas temperaturas vem sendo cada vez mais uilizada para a identificação da mineralogia magnética e granulometria baseado nas características do portador magnético associado a transições de fase e comportamento superparamagnético. As medidas de remanência a baixa temperatura podem ser usadas como uma ferramenta para o diagnóstico de magnetita e pirrotita em rochas e sedimentos, 41

carbonatos de Fe-Mn em sedimentos marinhos, fases superparamagnéticas em partículas ultrafinas, misturas de magnetita e maghemita, magnetita biogênica e alterações magnetoquímicas em sedimentos marinhos (Moskowitz et al., 1998). Neste trabalho obteve-se curvas de histerese de 13 amostras de solo e 6 amostras de insetos em um magnetômetro de amostras vibrante (VSM) Princeton, no IRM. Essas curvas foram obtidas variando-se a temperatura entre 10 e 300 K. As amostras foram resfriadas em campo magnético nulo até 10 K, e a remanência de saturação (SIRM) determinada após a aplicação de campo de 1.5 T. A magnetização medida em campo aproximadamente nulo e intervalos de 10 K, até atingir a temperatura ambiente (300 K). O parâmetro H cr corresponde ao campo para o qual a magnetização é zero. 3.2.7 - Curvas de Magnetização Remanente (ZFC (2.5T) /FC (2.5T) ) Para a obtenção da curva de magnetização remanente ZFC (zero field cooled), a amostra é resfriada até 10 K, a partir da temperatura ambiente, na ausência de campo magnético. A seguir aplica-se um campo magnético uniforme de 2.5 T na amostra, desliga-se o campo e a magnetização remanente é medida passo a passo enquanto a temperatura aumenta. Para as curvas de magnetização remanente FC (field cooled), o processo de resfriamento a partir da temperatura ambiente é feito sob um campo magnético de 2.5 T. Quando a amostra atinge 10K o campo magnético é desligado e a magnetização remanente é obtida da mesma maneira como no caso da curva ZFC (Moskowitz, 1993). Para determinar a temperatura de transição de Verwey é necessário calcular a derivada da curva FC (Housen e Moskowitz, 2006). A transição de Verwey da magnetita é um fenômeno relacionado à temperatura. A aproximadamente 120K a magnetita sofre uma pequena distorção na rede cristalina, onde a simetria cúbica se torna monoclínica (Verwey, 1939). dj FC As medidas das curvas ZFC e FC foram feitas em um magnetômetro SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) Quantum Design MPMS-2 que é capaz de medir magnetizações da ordem de 10-7 a 10-11 emu (10-10 a 10-14 Am 2 ). dt 42

Com esse tipo de procedimento, portadores de magnetização remanente natural, como magnetita, hematita e a pirrotita, podem ser detectadas pela observação das transições de fase que tais minerais exibem abaixo da temperatura ambiente (Moskowitz, 1998; Weiss et al., 2004). As transições de fase mais importantes são a transição de Verwey da magnetita e a transição de Morin da hematita. 3.2.8 - Ressonância Ferromagnética (RFM) Experiências utilizando a técnica de ressonância ferromagnética - RFM (ferromagnetic resonance) foram largamente utilizados em Geociências para a identificação de portadores magnéticos em solos. Esta metodologia está baseada na ressonância paramagnética eletrônica (RPE). Quando átomos e moléculas contêm um ou mais elétrons com spins não pareados, estes podem interagir com um campo magnético aplicado externamente. Na ausência de um campo magnético, estes spins estão alinhados ao acaso, porém quando submetidos a um campo magnético terão direções preferenciais. Como o número quântico dos spins de um elétron é ½, cada um gira no sentido horário ou anti-horário em torno da direção do campo aplicado. A ressonância de spin eletrônico (electron spin resonance ESR) ou ressonância paramagnética eletrônica (electron paramagnetic ressonance EPR) é um método físico, baseado na absorção de microondas por spins eletrônicos desemparelhados em um campo magnético. O espectro RPE mede a energia absorvida para reverter a orientação do spin de um elétron não pareado (Ikeya, 1993). O desdobramento de linhas espectrais de átomos pela ação de um campo magnético externo H é chamado de efeito Zeeman. Classicamente, a energia de uma partícula com momento magnético ( gβ M ), em um campo magnético é: E = gβ (3.4) z HM z onde g é o fator giromagnético, β é o magneton de Bohr e momento magnético na direção do campo (Ikeya, 1993). M z é o número quântico do 43

Como M = ±1/ 2 existem dois estados que são degenerados quando o campo H for z nulo, e cuja separação aumenta linearmente à medida que H aumenta (Figura 3.4). A direção do spin é modificada pela absorção de microondas quando a diferença de energia ( = gβh ) for igual à energia de um quantum de radiação, h ν. Através da condição de E z freqüência de Bohr: gβh r = hν (3.5) onde h é a constante de Planck e ν é a freqüência da onda eletromagnética e magnético ressonante (Ikeya, 1993). H r é o campo Figura 3.4 Níveis de energia para o spin eletrônico (S=1/2) em um campo magnético H, mostrando a absorção RPE. E α e E β representam as energias dos estados M=1/2 e M=-1/2 (Modificado de Weil, Bolton e Wertz, 1994). O experimento RPE é utilizado mantendo-se a freqüência da radiação eletromagnética constante e variando-se o campo magnético aplicado. O espectrômetro de RPE é formado por uma fonte de radiação eletromagnética de freqüência estável e de duas bobinas que geram um campo magnético que pode ser variado ao longo de uma determinada faixa, para registrar um espectro (Weil, Bolton e Wertz, 1994). A radiação de microondas é gerada por um oscilador chamado Klystron e enviada à amostra, passando por um dispositivo chamado circulador, por um guia de onda, cuja função é fazer com que o detector receba a radiação refletida de volta da cavidade (onde se encontra a amostra). A potência que chega à amostra é controlada por um atenuador. A amostra é 44

colocada em uma cavidade ressonante, e a intensidade do campo magnético é varrida lentamente (Ikeya, 1993). O espectro RPE fornece informações importantes a respeito dos componentes da amostra. Os principais parâmetros obtidos pelo espectro RPE são a largura da linha de absorção H, parâmetro g e parâmetro assimétrico A. A diferença entre os dois valores de campo, para os quais a linha de absorção tem metade de valor de pico, é chamada largura de linha da ressonância. A largura da linha está relacionada com a taxa de relaxação da amostra. O fator g do sinal RPE é um importante parâmetro; os elétrons desemparelhados em diferentes ambientes possuem um fator g ligeiramente diferente (Ikeya, 1993). Os momentos magnéticos e, portanto, a energia Zeeman é diferente para cada spin eletrônico, o decréscimo do nível de energia é diferente. Uma vez que a freqüência de onda incidente é constante para um espectrômetro RPE, a ressonância ocorre para o campo magnético H. O fator g é determinado usando a equação g = ( h / β)( ν / H ) (3.6) onde a freqüência de microondas ν (em GHz) e o campo magnético em H (em mt). O parâmetro assimétrico A é definido como sendo a razão H alto / Hbaixo, onde H alto é o valor do campo entre o pico mínimo da primeira derivada da absorção e a derivada zero e H baixo é o valor do campo entre a derivada zero e o pico máximo de absorção da primeira derivada (Weiss et al., 2004). A idéia básica de um experimento de RFM consiste em aplicar um campo de microondas na amostra situada em um campo magnético H, e observar a linha de absorção ressonante (Kittel, 2006). Na presença de um campo magnético, o momento magnético do spin precessiona ao redor da direção positiva do campo com uma freqüência. ω. De acordo com a lei de Larmor a freqüência aumenta com o campo 45

. ω = γh (3.7) Onde γ é a razão giromagnética e H é o campo aplicado. A absorção ocorre quando a freqüência é igual à da radiação de microondas (ν ). A condição de ressonância pode ser escrita como hν = gµ H B (3.8) onde h é a constante de Planck, g é o fator giromagnético e campo efetivo µ B é o magnéton de Bohr. O H eff é a soma do campo interno e do campo aplicado. O valor de g calculado pela equação (3) é modificado, e a equação (3) pode ser escrita como h ν = g eff µ H (3.9) B eff O espectro de absorção RFM é geralmente representado pela sua primeira derivada. Para fazer a análise do espectro RFM utilizaremos três parâmetros: o fator H eff, a largura de linha pico a pico H e a razão assimétrica A H alto / H baixo onde H alto é a largura da linha entre o pico de menor absorção e H eff, e baixo H é a largura da linha entre o pico de maior absorção e H eff (Figura 3.5) (Weiss et al., 2004). Figura 3.5 Espectro RFM mostrando a linha de absorção ressonante e a sua primeira derivada em função de H. Estes parâmetros obtidos através da RFM serão utilizados para identificar os portadores magnéticos das amostras de solo e insetos. No entanto, suas propriedades não serão 46

discutidas neste trabalho, mas podem ser encontradas em inúmeras publicações na literatura (Weiss et al., 2004, Ikeya, 1993, Weil, Bolton e Wertz, 1994, entre outros). 47

Capítulo 4 Características Magnéticas do Material Analisado Neste capítulo iremos descrever os resultados obtidos no estudo da mineralogia magnética nas amostras de solo e insetos descritas anteriormente. As metodologias e procedimentos utilizados foram apresentados no Capítulo 3. 4.1 Amostras de Solo e Ninhos 4.1.1 Susceptibilidade Magnética Neste trabalho medimos a susceptibilidade magnética (χ) das amostras de solo em relação à massa específica (5 g por amostra); esta medida é aproximadamente proporcional à concentração de minerais ferromagnéticos dentro da amostra (Maher, 1986). Os parâmetros SIRM e SIRM/Susceptibilidade também foram determinados: SIRM corresponde ao maior nível da remanência magnética que pode ser adquirida por uma amostra após a aplicação de altos campos, portanto é um indicador da concentração volumétrica do mineral magnético em uma amostra, mas também responde às variações do tamanho do grão (Maher, 1986). Maher (1986) e Thompson e Oldfield (1986) utilizaram SIRM/Susceptibilidade como diagnóstico da mineralogia magnética: valores baixos, próximos a zero, indicam a presença de minerais paramagnéticos. Na Figura 4.1 pode-se observar a variação de susceptibilidade, SIRM e SIRM/Susceptibilidade com a profundidade. Considerando-se a alta variabilidade de χ em função de pequenas alterações na concentração, tamanhos de grãos, estados de oxidação dos minerais presentes nas amostras, notam-se valores muito semelhantes para os três ambientes, com alguma variação nos diferentes níveis amostrados. Pequenas variações na SIRM e 48

SIRM/Susceptibilidade, como as notadas na figura, podem refletir variações nas concentrações de componentes ferrimagnéticos como já apontado por Maher (1986). Figura 4.1 Medidas da (A) susceptibilidade magnética, (B) SIRM e (C) SIRM/Susceptibilidade em função da profundidade, onde P1 (10 m do cupinzeiro), P2 (5 m) e P3 ninho do cupim. 4.1.2 Susceptibilidade AC A Susceptibilidade em campo magnético alternado (AC) foi medida para as amostras de solo e ninhos. As curvas obtidas para as amostras naturais apresentam respostas semelhantes. Tendo em vista isto, foi feito um extrato magnético (utilizando um imã) da amostra do ninho do cupim (JF42A) para observar melhor as feições. 49

A Figura 4.2 mostra a variação da susceptibilidade AC para diferentes freqüências (1, 6, 32, 178 e 997 Hz). Todas as amostras apresentam um portador magnético similar. A susceptibilidade aumenta com o aumento da temperatura e decresce com o aumento da freqüência. Observa-se na figura um pico na susceptibilidade para a temperatura de 50 K. Segundo Kosterov (2003) este pico está relacionado a temperatura de bloqueio (Tb) dos minerais magnéticos presentes. O acréscimo da susceptibilidade abaixo de 100 K está relacionado a susceptibilidade ferromagnética com titanomagnetita rica em titânio como portador magnético, conforme já apontado por Moskowitz et al. (1998), Carter-Stiglitz et al. (2006) e Jackson et al. (2006). Moskowitz et al. (1998) sugerem que a transição em 50K está relacionado com a titanomagnetita TM20-TM30 (20 e 30 são as porcentagens de titânio na amostra). Figura 4.2 - Susceptibilidade AC em função da temperatura e freqüência com a amplitude constante de 239 A/m para o extrato magnético da amostra JF42A apresentando valores compatíveis aos da titanomagnetita. 4.1.3 - Curvas Termomagnéticas: Susceptibilidade em Função da Temperatura 50

Neste trabalho foram obtidas curvas termomagnéticas a baixas e altas temperaturas, no intervalo entre -197 C até aproximadamente 705 C. Para as curvas a partir da temperatura ambiente, usou-se atmosfera de argônio. A Figura 4.3 apresenta as curvas termomagnéticas obtidas em alta temperatura para as amostras do solo (JF40 e 41), cupinzeiro (JF42) e formigueiro (JF43) e De modo geral todas as curvas mostram o mesmo comportamento irreversível; inicialmente, ligeiro aumento da suscetibilidade com pico entre 200 e 250 C e decaimento até 400-450 C, outro pico a aproximadamente 500 C e decaimento da suscetibilidade até temperaturas acima de 600 C, principalmente nas amostras do cupinzeiro. Numa das amostras do cupinzeiro (JF43A) e do solo a 10m do mesmo (JF40C), há um terceiro pico de suscetibilidade a 570-580 C. As curvas de resfriamento não mostram a feição de mais baixa temperatura, indicando que se trata de mineral instável que desapareceu no aquecimento. Esse comportamento é sugestivo da presença de maghemita e titanomagnetita. Curvas termomagnéticas muito semelhantes foram relatadas por Lu et al. (2008) para solo de origem basáltica, onde a magnetita é, em geral, mineral predominante. 51

Figura 4.3 Curvas termomagnéticas de alta temperatura das amostras coletadas em Campinas, SP. (A) Solo a 10 m do cupinzeiro, (B) solo a 5 m do cupinzeiro, (C) solo do cupinzeiro (ninho) e (D) solo do formigueiro (ninho). A cor vermelha indica a amostra coletada na superfície (0 cm), a verde a amostra em 25 cm e a azul a amostra coletada em 45 cm de profundidade. Na etapa de resfriamento da amostra podemos observar que a susceptibilidade magnética chega a ser três vezes maior em relação à inicial. Böhnel et al. (2002) estabeleceram o parâmetro IP (Irreversibility Parameter) que permite avaliar o grau de alteração entre as fases de aquecimento e resfriamento: IP=0 para amostras não alteradas e IP=-1 ou IP>1 para amostras fortemente alteradas. Matematicamente, o parâmetro de irreversibilidade (IP) é definido pela relação 52

T2 M resfriamento ( T ) M T1 IP = sign (4.1) T2 T1 M aquecimento aquecimento ( T ) dt ( T ) dt onde, se... M resfriamento (100) > M aquecimento (100) sign = ±, sendo M resfriamen ) se... M (100) < M (100) to(t e M o(t ) resfriamento aquecimento aqueciment os maiores valores de campo induzido durante a magnetização no aquecimento e resfriamento, e os limites de integração T 1 e T2 representam o menor e o maior valor da temperatura durante o aquecimento e resfriamento. As amostras analisadas neste trabalho apresentam valores maiores do que 1, indicando forte alteração. As curvas termomagnéticas irreversíveis mostram que as novas magnetitas foram formadas durante o aquecimento, caracterizadas pelo pico de Hopkinson em torno de ~500 C. A variação da suscetibilidade a baixas temperaturas apresenta configuração bastante semelhante para todas as amostras, caracterizada pela diminuição da suscetibilidade entre -170 e -150 C e posterior aumento (Figura 4.4). A suave inflexão nas curvas observadas na Figura 4.4 em -150 C pode estar relacionada com a titanomagnetita. Isto se deve a temperatura de Curie (T c ) do mineral magnético contido na amostra. A T c é temperatura necessária para destruir o acoplamento entre os spins, ocorrendo o desordenamento dos momentos magnéticos. No caso das titanomagnetitas T c cai de forma aproximadamente linear com a composição, indo de 580 C para a magnetita até -153 C para o ulvöspinélio, Fe 2 TiO 4 (Dunlop e Özdemir, 1997). Os valores de T c desses minerais podem diminuir através da substituição de íons de ferro por espécies diamagnéticas. 53

Figura 4.4 Curvas termomagnéticas a baixa temperatura para as amostras de solo de Campinas, SP. (A) Solo a 10 m do cupinzeiro, (B) solo a 5 m do cupinzeiro, (C) solo do cupinzeiro (ninho) e (D) solo do formigueiro (ninho). 4.1.4 Curvas de Magnetização Remanente Isotérmica (MRI) Foram obtidas curvas de MRI para todas as amostras de solo em campos de até 2 T. As curvas apresentam comportamentos muito semelhante, variando apenas ligeiramente a intensidade da magnetização de saturação (Figura 4.5). As curvas indicam a predominância de minerais de baixa coercividade e, secundariamente, a presença de outra fase mais coerciva. 54

Figura 4.5 Curvas de magnetização remanente isotérmica das amostras do solo (A) 10 m do cupinzeiro, (B) 5 m do cupinzeiro, (C) do cupinzeiro (ninho) e (D) do formigueiro (ninho). Os valores da MRI de saturação e da coercividade de remanência (H cr ) dos minerais magnéticos podem ser obtidos pelo método de Kruiver et al. (2001). O método consiste em ajustar a curva MRI a uma curva cumulativa log-gaussiana (CLG) proposta por Robertson e France (1994), baseando-se no gradiente da curva MRI (Figura 4.6). A caracterização do mineral magnético da amostra utilizando este modelo é feita pela MRI de saturação, o campo onde a metade da SIRM é alcançada (B1/2) e o parâmetro de dispersão (DP). Em caso de uma mistura de minerais, realiza-se o ajuste com mais de um componente e, neste caso, as curvas MRI se somam linearmente. Os parâmetros utilizados para o ajuste das curvas estão dispostos na Tabela 4.1 55

Tabela 4.1 Parâmetros de ajuste das curvas MRI. Amostra Componente 1 Componente 2 MRIS % B 1/2 DP MRIS % B 1/2 DP (A/m) (mt) (A/m) (mt) JF40A 7,5 10 2 77,3 39,8 0,40 2,2 10 2 22,7 794,3 0,80 JF40B 5,9 10 2 64,8 63,1 0,65 3,2 10 2 35,2 31,6 0,20 JF40C 5,9 10 2 67,8 35,5 0,40 2,8 10 2 32,2 158,5 0,80 JF41A 6,3 10 2 68,5 79,4 0,55 2,9 10 2 31,5 24 0,20 JF41B 5,2 10 2 62,7 25,1 0,35 3,1 10 2 37,3 199,5 0,55 JF41C 5,1 10 2 70,8 70,8 0,60 2,1 10 2 29,2 25,1 0,20 JF42A 5,6 10 2 66,7 79,4 0,60 2,8 10 2 33,3 25,1 0,20 JF42B 6,05 10 2 68,4 35,5 0,35 2,8 10 2 31,6 125,9 0,65 JF42C 5,3 10 2 67,1 79,4 0,60 2,6 10 2 32,9 20 0,15 JF43A 6,05 10 2 71,6 63,1 0,60 2,4 10 2 28,4 25,1 0,20 As curvas MRI obtidas neste trabalho ajustaram-se utilizando somente duas componentes e indicam valores de saturação entre 5,05 e 7,50 10 2 A/m para a componente 1 e entre 2,10 e 6,60 10 2 A/m para a componente 2. As coercividades de remanência variam entre 25,1 e 79,4 mt para a componente 1 e entre 19,5 e 794,3 mt para a componente 2. Os valores encontrados para a componente 1 possuem baixa coercividade, indicando a presença de magnetita, maghemita ou titanomagnetita. A segunda componente apresenta alta coercividade que pode estar relacionado com hematita. Na componente 1, os dados MRI condizem com as curvas termomagnéticas que indicam a presença de titanomagnetita e maghemita. Já para a componente 2 os valores da MRI não condizem com as curvas termomagnéticas, visto que não é observado a presença de hematita. 56

Figura 4.6 Análise CLG para a amostra JF40A1 coletado no cupinzeiro. A combinação entre LAP, GAP e SAP compõe o conjunto de dados para a análise CLG, e que torna possível obter-se as componentes referentes às curvas de aquisição MRI. O ajuste destas curvas é feito através da sobreposição das curvas das componentes 1 e 2, resultando na curva em vermelho. 4.1.5 Curvas de Histerese em Função da Temperatura As curvas de histerese foram obtidas variando-se a temperatura entre 10 e 300 K. As amostras foram resfriadas em campo zero até 10 K, com uma remanência de saturação (SIRM) determinada em um campo de 1.5 T, e então é medida em campo aproximadamente nulo em intervalos de 10 K, até atingir a temperatura ambiente (300 K). A curva de remanência é medida na ausência de campo magnético aplicado, quando esta curva atingir a magnetização zero, obtêm-se o parâmetro Bcr. 57

A Figura 4.7 mostra as curvas de histerese para as amostras de solo, medidas em 300 K (temperatura ambiente) e a 10 K. As curvas foram corrigidas para eliminar as contribuições paramagnéticas para altos campos (Gee e Kent, 1999). A Tabela 4.2 sumariza os valores do campo coercivo (Bc), campo coercivo remanente (Bcr), magnetização de saturação (Ms), magnetização remanente de saturação (Mrs), razão da magnetização remanente de saturação e magnetização de saturação (Mrs/Ms) e a razão entre o campo coercivo remanente e o campo coercivo (Bcr/Bc) obtidos em temperatura ambiente (~300 K) e em baixa temperatura (~10 K). Figura 4.7 Curvas de histerese em temperatura ambiente (~300 K) e em baixa temperatura (~10 K) para o solo a (A) 10 m do cupinzeiro, (B) a 5 m do cupinzeiro, (C) cupinzeiro (ninho) e (D) formigueiro (ninho). É possível notar um estreitamento nas curvas, próximo a origem, este comportamento é conhecido como cintura de vespa (Roberts et al., 1995; Tauxe et al., 1996; Dunlop e Özdemir, 1997) e é indicativo da presença de mais de um mineral ou tamanhos diferentes de 58