CQ 049 FÍSICO QUÍMICA IV

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ SETOR DE CIÊNCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA CQ 049 FÍSICO QUÍMICA IV Aula 3.1 Eletrólise ígnea e aquosa, sobrepotencial e galvanoplastia. Estrutura da dupla camada elétrica (apresentação qualitativa dos modelos de Helmholts, Guoy-Chapman, Stern, Grahame e atual: Bockris, Devanathane Muller). Prof a. Regina Maria Queiroz de Mello www.quimica.ufpr.br/rmqm

Eletrólise Uma célula galvânica (reação espontânea) produz uma ddp (diferença de potencial) positiva. Célula de Daniell: Zn(s) ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu(s) A adição de uma fonte externa, maior que o potencial da célula no sentido oposto força a reação ocorrer no sentido inverso.

Célula galvânica semi-reação anódica: Zn Zn 2+ + 2e semi-reação catódica: Cu 2+ + 2e Cu reação global: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu

Célula eletrolítica semi-reação anódica: Cu Cu 2+ + 2e semi-reação catódica: Zn 2+ + 2e Zn reação global: Cu + Zn 2+ Cu 2+ + Zn

Eletrólise ígnea Consideraremos a eletrólise ígnea do cloreto de sódio usando eletrodos inertes. O cloreto de sódio ao ser fundido se ioniza produzindo íons cloreto e íons sódio. Resultado da eletrólise: deposição de sódio metálico no eletrodo negativo (cátodo) formação de bolhas gasosas de cloro no eletrodo positivo (ânodo) Essa eletrólise é utilizada industrialmente (pilha de Downs). Devido às altas temperaturas, o sódio metálico permanece líquido. Como ele é menos denso que o NaCl fundido, sobe à superfície onde é removido. Semi-reação anódica: 2Cl - Cl 2 (g) + 2e Semi-reação catódica: 2Na + + 2e 2Na(s) Reação global: 2Na + + 2Cl - 2Na(s) + Cl 2 (g)

Eletrólise aquosa Nesse caso, deve-se considerar as reações da água, que por redução produz H 2 e por oxidação produz O 2. 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2 OH (aq) E o = -0,83V 2H 2 O(l) O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e E o = +1,23V (*) Mesmo que a semi-reação apresentada seja de oxidação, o potencial padrão mostrado refere-se SEMPRE à semi-reação de redução!!!

Sobrepotencial (h) O sobrepotencial consiste na aplicação de um potencial adicional ao E o necessário para que o processo redox do sistema possa acontecer. É determinado empiricamente. Para eletrodos de platina, o h para evolução de O 2 é de 600 mv, então a reação deve ser considerada com esse valor adicional. Então: 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH (aq) 2H 2 O(l) O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e E o = -0,83V E o (red) = +1,23V + 0,60 = +1,83V Obs.: Em meio ácidos, a semi-reação de redução a ser considerada é: 2H + + 2e H 2 (g) E o = 0,00V Em meios básicos, a semi-reação de oxidação a ser considerada é: 4OH - O 2 + 2H 2 O + 4e E o (red) = +0,40V

Eletrólise da água H 2 O(l) H 2 (g) + ½ O 2 (g)

a) Na 2 SO 4 (aq) Quem sofre redução: H 2 O ou Na +? Na + + e Na(s) E o = -2,71 V 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH (aq) E o = -0,83 V Resp: H 2 O porque tem maior potencial de redução Quem sofre oxidação: H 2 O ou SO 4 2-? 2SO 4 2- S 2 O 8 2- + 2e 2H 2 O(l) O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e E o = +2,05 V E o (red) = +1,83V Resp: H 2 O porque tem menor potencial de redução 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH (aq) 1H 2 O(l) ½ O 2 (g) + 2H + (aq) + 2e 3H 2 O(l) H 2 (g) + ½ O 2 (g) + 2OH + 2H + (aq) H 2 O(l) H 2 (g) + ½ O 2 (g) E o = -0,83 V E o (red) = +1,83V ou seja: E o = -0,83V (+1,83V) = -2,66 V Então, a diferença de potencial a ser aplicada deve ser maior que 2,66 V usando eletrodos de platina

b) H 2 SO 4 (aq) Quem sofre redução: H 2 O ou H +? 2H + (aq) + 2e H 2 (g) E o = 0,00 V 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH (aq) E o = -0,83 V Resp: H + porque tem maior potencial de redução Quem sofre oxidação: H 2 O ou SO 4 2-? 2SO 4 2- S 2 O 8 2- + 2e 2H 2 O(l) O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e E o = +2,05 V E o (red) = +1,83V Resp: H 2 O porque tem menor potencial de redução 2H + (aq) + 2e H 2 (g) 1H 2 O(l) ½ O 2 (g) + 2H + (aq) + 2e H 2 O(l) H 2 (g) + ½ O 2 (g) E o = 0,00 V E o (red) = +1,83V E o = 0,00 V - (+1,83V) = -1,83 V Então, a diferença de potencial a ser aplicada deve ser maior que 1,83 V usando eletrodos de platina

c) NaOH (aq) Quem sofre redução: H 2 O ou Na +? Na + + e Na(s) E o = -2,71 V 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH (aq) E o = -0,83 V Resp: H 2 O porque tem maior potencial de redução Quem sofre oxidação: H 2 O ou OH -? 4OH - O 2 (g) + 2H 2 O(aq) + 4e 2H 2 O(l) O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e E o = +0,40 V Resp: OH - porque tem menor potencial de redução 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH (aq) 2OH - ½ O 2 (g) + 1H 2 O(aq) + 2e 1H 2 O(l) H 2 (g) + ½ O 2 (g) E o (red) = +1,83V E o = -0,83 V E o = +0,40 V E o = -0,83 V - (+0,40V) = -1,23 V Então, a diferença de potencial a ser aplicada deve ser maior que 1,23 V usando eletrodos de platina

Ex.: Eletrólise do NaCl(aq) utilizando eletrodos inertes Quem Quem sofre sofre redução? oxidação? Nesse caso, deve-se considerar as reações da água, que por redução produz H 2 e por oxidação produz O 2. 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2 OH (aq) Na + (aq) + e Na(s) 2H 2 O(l) O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e 2Cl - (aq) Cl 2 (g) + 2e E o = -0,83V E o = -2,71V E o = +1,83V E o = +1,36V 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2 OH (aq) 2Cl - (aq) Cl 2 (g) + 2e 2Cl - + 2H 2 O(l) H 2 (g) + 2 OH (aq) + Cl 2 (g) OU: 2NaCl(aq) + 2H 2 O(l) 2NaOH(aq) + Cl 2 (g) + H 2 (g)

Curiosidades 1) A eletrólise do ácido sulfúrico diluído produz H 2 e O 2 mas a eletrólise do ácido sulfúrico concentrado produz H 2 e H 2 O 2 a) H 2 SO 4 (aq) 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH (aq) 2H + (aq) + 2e H 2 (s) H 2 O(l) ½ O 2 (g) + 2H + (aq) + 2e 2SO 2-4 (aq) S 2 O 2-8 + 2e reação global: H 2 O(l) H 2 (g) + ½ O 2 (g) E o = -0,83V E o = 0 V E o (red) = +1,23V + 0,60 = +1,83V E o (red) = +2,05 V b) H 2 SO 4 (conc) 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH (aq) 2H + (aq) + 2e H 2 (s) H 2 O(l) ½ O 2 (g) + 2H + (aq) + 2e 2HSO 4- (aq) + 2H 2 O(l) H 2 O 2 (aq) + 2H 2 SO 4 (aq) +2e E o = -0,83V E o = 0 V E o (red) = +1,83V E o (red) = +1,78 V reação global: 2H + (aq) + 2HSO 4- (aq) + 2H 2 O(l) H 2 (g) + H 2 O 2 (aq) + 2H 2 SO 4 (aq) 2H 2 O(l) H 2 (g) + H 2 O 2 (aq)

2) A purificação do cobre por eletrólise permite obter cobre metálico com uma pureza superior a 99,5%. É usado um anodo impuro de cobre, geralmente contendo ferro, zinco, etc e um catodo de cobre puro onde ocorre a deposição do cobre 3) Outro exemplo de aplicação industrial é o processo de Hall-Héroult para produção de alumínio. É usada uma célula eletrolítica contendo dois eletrodos de carbono e um banho de criolita (Na 3 AlF 6 ) como solvente do óxido de alumínio. As reações que ocorrem são: 2O 2- O 2 (g) + 4e Al 3+ + 3e Al (l) 2 Al 2 O 3 (l) + 3C(s) 4Al (l) + 3CO 2 (g) O alumínio líquido é drenado do fundo da célula, moldado e solidificado.

Por que existe o sobrepotencial? Para que uma reação de transferência de elétrons ocorra (ex.: uma redução), são necessárias várias etapas: e 2 O O - 3 1 X X 1 A espécie reagente aproxima-se do eletrodo 2 Ocorre a transferência de elétrons 3 Ocorre migração para compensação de cargas Quando todas as etapas são rápidas, o sobrepotencial é zero. Se uma das etapas for lenta, ela será a etapa determinante da velocidade e aparecerá um sobrepotencial. Voltaremos a esse assunto posteriormente. OBS.: O sobrepotencial dificulta a ocorrência da reação. Assim, seu valor deverá ser somado ao E o numa semi-reação de oxidação e subtraído do E o numa semi-reação de redução.

Lei de Faraday (1831) Lei de Faraday da eletrólise massa produzida é proporcional à carga passada e à massa molar 1F equivale à carga transportada por 1 mol de elétrons e é igual a 96485 C.mol -1, pois: F N A e F 6,02214x10 23 F 96485,3 C.mol mol 1 1 x 1,602177x10 19 C Nesse experimento a corrente (i) é a mesma e o tempo (t) também é o mesmo. Foram necessários: 1 mol de elétrons para produzir 1 mol de prata; 2 mol de elétrons para produzir 1 mol de cobre; 3 mol de elétrons para produzir 1 mol de ferro.

Ex.: Calcule o tempo necessário para depositar 116,0 g de níquel metálico a partir de uma solução de NiCl 2 onde foi usada corrente constante e igual a 96,485 A. Dado: M(Ni) = 58,0 g.mol -1 Ni 2+ + 2e Ni(s) 58,0 g -------- 2 x 96485 C 116,0 g ------- x x = 385940 C Q = i.δt 385940 C =96,485 A x Dt Dt = 4000 s Lembre-se que 1 C = 1A.s

Eletrólise aquosa a CORRENTE CONSTANTE( * ) na presença de vários íons a) Diversos cátions: M z+ (aq) + ne M(s) E E RT ln nf a o 1 M z E E o RT nf lna M z Numa solução contendo Ag +, Cu 2+ e Ni 2+ em atividades iguais, a ordem de deposição será do maior para o menor valor de E o Sabendo-se que o potencial de redução desses cátions são, respectivamente: +0,80 V, +0,34 V e -0,23 V, a ordem de deposição será: 1º prata; 2º cobre; 3º níquel. Curiosidade: A deposição de Ni, Co e Fe é acompanhada de elevado sobrepotencial que tende a desparecer em altas temperaturas. ( * ) técnicas eletroquímicas com controle de POTENCIAL serão vistas posteriormente

Ex.: Considere a eletrólise de uma solução de CuSO 4 (a = 1) e NiSO 4 (a = 1) com eletrodos de platina. a) Qual a concentração residual de íons Cu 2+ quando se iniciar a deposição de níquel? b) É correta a afirmação de que não haverá liberação de hidrogênio? Dado: E o (Cu 2+ /Cu) = +0,34V a) o RT E E lna M z nf 0,05916 0,23V 0,34V loga 2 Cu 2 E o (Ni 2+ /Ni) = -0,23V a Cu 2 10 20 b) H + + e ½ H 2 o RT E E lna F H ph 7 a H 10 7 E H2 0,414V Sim. A afirmativa é correta.

Como o potencial de deposição depende da atividade dos íons em solução, é possível obter-se a deposição simultânea de metais. Ex.: ligas. Ex.: Os potenciais padrão de redução de chumbo e estanho são respectivamente 126 mv e 136mV e o sobrepotencial para a deposição dos mesmos é desprezível. Qual deve ser a razão entre a atividade dos cátions presentes numa solução para que ocorra deposição simultânea dos dois metais? E(Pb a ln a 2 Pb) E(Sn Sn 2 Pb 2 2 RT 1 0,126V ln 2F a Sn) Pb 2 0,778 RT 1 0,136V ln 2F a a Sn 2 2,2 a Sn 2 Pb 2

b) Diversos ânions: Como a reação a ser considerada é a de oxidação, os ânions sofrerão eletrólise (geralmente, liberando gás) do menor valor de E o para o maior. Ex.: Solução contendo iodeto, brometo e cloreto cujos E o são respectivamente: +0,54V, +1,09V e +1,36V, produzirá os gases na sequência: 1º iodo; 2º bromo e 3º cloro. LEMBRETE: O sobrepotencial dificulta a ocorrência da reação. Assim, seu valor deverá ser somado ao E o (de redução) numa semireação de oxidação e subtraído do E o numa semi-reação de redução.

Galvanoplastia Ex.: Deposição de níquel Banho de Watts (muito usado porque dispensa a agitação da solução) anodo: níquel (anodo de sacrifício) catodo: peça a ser niquelada solução eletrolítica: 40 g/l de ácido bórico (previne ph e formação de Ni(OH) 2 ) 60 g/l de NiCl 2 (facilita a oxidação do anodo) 300 g/l de NiSO 4. T = 60 a 65 o C. Lei de Faraday: usada para calcular a eficiência da eletrodeposição e a espessura da camada depositada: Dm (antes e após eletrodeposição) cálculo da eficiência densidade cálculo da espessura da camada depositada pois: m.v m.a. m.a onde: = densidade A = área superficial = espessura

Ex.: Calcular a espessura da camada de níquel depositada numa placa de 20 cm 2, sabendo-se que a eletrólise foi feita com a aplicação de uma corrente de 100 ma durante 60 minutos. Sabe-se que o rendimento da eletrodeposição foi de 95%. Dado: (Ni) = 7,81 g.cm -3. Cálculo da carga Q 0,100A x Q 360C Cálculo da massa eletrodepositada 2 x 96485C 58,7g x 0,1095g 3600s 360C x m.a 0,104g 7,81g.cm 3.20,0cm 6,66x10 6,66 m 4 cm 2 Rendimento de 95% m 0,1095g x 0,95 0,104g

Dupla Camada Elétrica A estrutura da interface eletrodo-solução, região conhecida como dupla camada elétrica, tem sido objeto de inúmeros estudos. O conhecimento das características de adsorção das substâncias pode prover correlações úteis com mecanismos de inibição à corrosão, com a ação de aditivos em processos de eletrodeposição,com a cinética e mecanismo de reações eletro-orgânicas,etc. A região fronteiriça entre duas fases com composições distintas é caracterizada pela presença de forças anisotrópicas. Ex.:interface água/ar resultando no aparecimento do fenômeno de tensão superficial da água.

EXERCÍCIOS 1) Escreva as semi-reações e a reação global para a eletrólise aquosa das soluções abaixo usando eletrodos de platina. Considere um sobrepotencial de 600 mv para a reação de desprendimento de oxigênio. a) CuSO 4 (aq) b) NaCl (aq) c) CoNO 3 R.: a) red Cu 2+ e oxid H 2 O b) red H 2 O e oxid Cl - c) red Co 2+ e oxid H 2 O 2) Usando a tabela de potenciais padrão e as seguintes reações da água: 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH - (aq) -0,83V O 2 (g) + 4H + + 4e 2H 2 O(l) +1,23V Determine quais os produtos serão liberados no anodo e no catodo durante a eletrólise das seguintes soluções aquosas: a) CuCl 2 b) ZnSO 4 c) KBr d) AgNO 3 Obs.: Suponha ausência de sobrepotencial para a geração de H 2 e sobrepotencial de 600 mv para a geração de O 2. um R.: a) Cu e Cl 2 b) Zn e O 2 c) H 2 e Br 2 d) Ag e O 2 3) Quantos gramas de iodo são produzidos na eletrólise aquosa de iodeto de potássio onde é passada uma corrente de 8,52 ma pela célula eletrolítica durante 10 minutos? (Dado: M(I 2 ) = 254 g.mol -1 ) R.: 6,73 mg

4) Uma solução aquosa de ZnSO 4 é eletrolisada usando eletrodos de platina. Durante o processo, forma-se zinco metálico e oxigênio gasoso ao se aplicar 5,0 A durante uma hora e meia. a) Desenhe a célula e indique o fluxo de elétrons. Escreva as semi-reações e a reação global. b) Calcule a massa de zinco e o volume de oxigênio produzidos a 1 bar e 25 o C. R.: b) oxid H 2 O e red Zn 2+ c) 9,15 g e 1,73 L 5) Uma corrente de 900 ma é aplicada durante 1200 minutos em uma eletrólise. Determine a quantidade de material formado em cada caso: (a) a massa (em g) de cobre depositado no catodo a partir de uma solução de Cu(NO 3 ) 2 (b) o volume (em L a 273 K e 1 atm) de gás cloro formado no ânodo a partir de uma solução de HCl concentrada. R.: a) 21,34 g b) 7,52 L 6) A mesma quantidade de carga elétrica que deposita 0,583 g de prata atravessa uma solução contendo um sal de ouro, tendo-se depositado 0,355 g num determinado circuito eletrônico. Qual é o estado de oxidação do ouro neste sal? R.: +3

7) Uma solução 0,10 mol L -1 de CdSO 4 (aq) é eletrolisada entre um catodo de cádmio e um anodo de platina com densidade de corrente de 1,00 ma cm -2. O sobrepotencial de hidrogênio é 0,600V. Qual será a concentração de íons cádmio (II) quando a evolução de hidrogênio começar a ocorrer no catodo? Assuma que todos os coeficientes de atividade são unitários. R.: 2 x 10-7 mol.kg -1 8) Uma solução de AgNO 3 é eletrolisada usando eletrodos de platina. Durante o processo, houve a deposição de prata metálica e a liberação de oxigênio gasoso. Sabendo-se que: (i) o rendimento da eletrodeposição foi de 99%, (ii) foi usada uma corrente de 100 ma durante uma hora e meia e (iii) a área da placa onde foi depositado prata é de 15,0 cm 2, responda: a) Quais são as semi-reações anódicas, catódicas e a reação global? b) Qual o volume de oxigênio produzido a 1 bar? (R.:34,3 ml) c) Qual a massa de prata eletrodepositada? (R.:0,598g) d) Qual a espessura da camada (em m) de prata eletrodepositada? Dados: (Ag) = 10,5 g.cm -3 M(Ag) = 107,87 g.mol -1. (R.:37,9 m)

9) A reação anódica de uma bateria automotiva é: Pb(s) + HSO 4- (aq) PbSO 4 (s) + H + (aq) + 2e. Se a bateria fornece 1,50 A e possui 454 g de chumbo, quanto tempo esta bateria irá durar? Dado: M(Pb) = 207,2 g.mol -1 R.: 78 h 10) Pretende-se cobrear dos dois lados uma folha de aço com um metro de comprimento e 30 cm de largura de modo a obter uma camada uniforme com 0,02 mm. Se for utilizada uma corrente de 100 A qual o tempo necessário para este processo? Considere a densidade do cobre igual a 8,9 g.cm -3. R.: 54 min Dado: M(Cu) = 63,5 g.mol -1 11) Em um eletrodo de titânio, houve uma perda de massa de 12,57g em 6,00 h, quando uma corrente de 4,70 A foi usada em uma célula eletrolítica. Qual o estado de oxidação do titânio em solução? R.: +4 Dado: M(Ti) = 47,87 g.mol -1

12) Um metal forma um sal MCl 3. A eletrólise desse sal com uma corrente de 0,700 A por 6,63 h produz 3,00 g do metal. Qual é a massa molar desse metal? R.: 51,97 g (consultando a tabela periódica vemos que é o cromo) 13) A cromagem é aplicada por eletrólise a objetos suspensos numa solução de dicromato de acordo com a seguinte semi-reação (não balanceada): Cr 2 O 7 2- (aq) + e - + H + (aq) Cr(s) + H 2 O(l) Quanto tempo (em horas) levaria para fazer uma cromagem de espessura 1x 10-2 mm a um pára-choques de um automóvel com uma área de 0,25 m 2, numa célula eletrolítica usando uma corrente de 25 A? (R.: 2,2 h) Dado: M(Cr) = 52,0 g.mol -1 (Cr) = 7,200 g.cm -3 14) A purificação industrial de cobre faz-se por eletrólise. O cobre impuro funciona como anodo e o catodo é feito de cobre puro. Os eletrodos são mergulhados numa solução de CuSO 4. (a)escreva a reação global do processo. (b) Supondo que o cobre está contaminado com Zn e Ag, explique o que acontece a estas impurezas na eletrólise. (R.: Haverá dissolução do zinco) (c) Quantas horas são necessárias para obter 1 kg de cobre com uma corrente de 18,9 A? Dados: E o /V: Cu 2+ /Cu = +0,34 Zn 2+ /Zn = -0,76 Ag + /Ag=+0,80 M (Cu) = 63,55 g.mol -1 (R.: 45 h)