Estudo da cinética Química Rui Pedro Lousa das Neves Bioquímica Grupo 3 Coimbra 14 /04/99
Introdução A realização deste trabalho tem como objectivo principal o estudo da cinética de uma reacção segundo dois pontos fundamentais: - A influência da temperatura na velocidade e na própria constante da reacção, com determinação desta última a várias temperaturas ; - A influência das concentrações na velocidade da reacção. Cálculos Preparação de Soluções Preparação da solução de Na 2 S 2 O 3. 5H 2 O M (Na 2 S 2 O 3. 5H 2 O) = 248,18 g/ mol Concentração C pretendida = 0,1 M Volume v = 200 ml C = n / v n = 0,02 mol m = M. n m = 4,963 g Solução de KI M (KI) = 166,0 g/mol Concentração C pretendida = 0,25 M Volume v = 250 ml n = C. v n = 0,0625 mol m = n. M m = 10,375 g Solução de NaCH 3 COO M (NaCH 3 COO) = 82,05 g/mol Concentração C pretendida = 1,0 M Volume v = 100 ml n = C. v n = 0,10 mol m = n. M m = 8,205 g
Resultados Copo KI ( cm 3 ) H 2 O 2 ( cm 3 ) Temperatura Tempo (s) 1 60 10 20 140 2 40 10 20 205 3 30 10 20 261 4 20 10 19 355 4 20 10 20 320 5 20 30 20 60 6 20 20 21 180 7 20 40 20 95 Cálculo da velocidade e seu logaritmo Os cálculos a seguir apresentados são referentes á determinação do reagente limitante nos sistemas em que foi usado menor quantidade de KI 2H + (aq)+ H 2 O 2 (aq) + 2I - (aq) 2H 2 O (l) + I 2 (s) I 2 (s) + S 2 O 3 2- (aq) S 4 O 6 2- (aq) + 2I - (aq) Volume de KI utilizado = 20 ml Volume de Na 2 S 2 O 3 utilizado = 10 ml n de I - para reagir : n = C. v n = 5,0. 10-3 mol n de I 2 formado = ½ n de I - n de I 2 = 2,5. 10-3 mol n de S 2 O 3 2- para reagir : n = C. v = 0,001 mol Como a estéquiometria da reacção é de 1 para 1 o tiosulfato é o reagente limitante. Assim para o cálculo da velocidade o número de moles de I 2 que efectivamente reagiram foram 0,001 mol. Como foi acima referido, este foi um cálculo tendo por base os sistemas com menor quantidade de KI. Mesmo assim este encontra-se em excesso significando isso que o tiosulfato é o reagente limitante em todos os sistemas do trabalho e que o número de moles de I 2 formado foi sempre 0,001 mol.
Copo moles S 2 O 3 que reagiu moles dei 2 formado Tempo Velocidade. 10-6 mol/s log v 1 0,001 7,5. 10 3 140 7,14-5,15 2 0,001 5,0. 10 3 205 4,88-5,31 3 0,001 3,75. 10 3 261 3,83-5,42 4 0,001 2,5. 10 3 355 2,82-5,55 4 0,001 2,5. 10 3 320 3,12-5,50 5 0,001 2,5. 10 3 60 16,7-4,78 6 0,001 2,5. 10 3 180 5,56-5,25 7 0,001 2,5. 10-3 95 10,5-4,98 Cálculo da molaridade inicial de I - e de H 2 O 2 Os cálculos seguintes são referentes ao copo nº 1 e servem como base para todos os outros: Molaridade de I - Concentração C inicial = 0,25 M Volume v retirado = 60 ml n = C. v n = 0,015 mol Volume v de solução final =200,0 ml n inicial = n final = 0,015 mol C = n / v C = 0,075 M Molaridade de H 2 O 2 Concentração C inicial = 0,89 M Volume v retirado = 10 ml n = C. v n = 0,116 mol Volume v de solução final =200,0 ml n inicial = n final = 0,116 mol C = n / v C = 0,0445 M Copo [ I - ] log [ I - ] [ H 2 O 2 ] log [ H 2 O 2 ] 1 0,075 M -1,12 0,0445-1,35 2 0,05 M -1,30 0,0445-1,35 3 0,0375 M -1,43 0,0445-1,35 4 0,025 M -1,60 0,0445-1,35 4 0,025 M -1,60 0,0445-1,35 5 0,025 M -1,60 0,134-0,873 6 0,025 M -1,60 0,089-1,05 7 0,025 M -1,60 0,178-0,750
Determinação da ordem de reacção Em relação a I - A equação que nos permite calcular a velocidade da reacção é: v = k [ H 2 O 2 ] n. [ I - ] m Tendo em conta que a concentração de H 2 O 2 é constante: k = k. [H 2 O 2 ] n Assim, teremos: v = k. [ I - ] m Aplicando logaritmos teremos: log v = log K + m. log[ I ] y = b + m. x Gráfico que traduz log v vs log [ I - ] log [ I ] -2-1,5-1 -0,5 0 y = 0,84x - 4,2126 R 2 = 0,9972-5,1-5,15-5,2-5,25-5,3-5,35-5,4-5,45-5,5-5,55-5,6 log v O declive do gráfico é aproximadamente 1 o que nos permite dizer que o ordem da reacção em relação a I - é 1.
Em relação a H 2 O 2 A equação que nos permite calcular a velocidade da reacção é: v = k [ H 2 O 2 ] n. [ I - ] m Tendo em conta que a concentração de H 2 O 2 é constante: k = k. [I - ] m Assim, teremos: v = k. [H 2 O 2 ] n Aplicando logaritmos teremos: log v = log K + m. log [H 2 O 2 ] y = b + m. x Gráfico que traduz log v vs log [ H 2 O 2 ] log [ H O ] -1,6-1,4-1,2-1 -0,8-0,6-0,4-0,2 0 y = 1,0688x - 4,0525 R 2 = 0,7847-4,7-4,8-4,9-5 -5,1-5,2-5,3-5,4-5,5-5,6 log v O declive do gráfico é aproximadamente 1 o que nos permite dizer que o ordem da reacção em relação a H 2 O 2 é também 1.
Cálculo da constante cinética k = k. [H 2 O 2 ] log k = -4,2126 antilog k = k. [H 2 O 2 ] k 1 = (antilog k ) / [H 2 O 2 ] k 1 = 1,38. 10-3 k = k. [I - ] log k = -4,0525 antilog k = k. [I - ] k 2 = (antilog k ) / [I - ] k 2 = 3,54. 10-3 k = (k 1 + k 2 ) /2 = 2,46. 10-3 3ª Parte Efeito da temperatura na velocidade da reacção Sabendo as concentrações de I -, de H 2 O 2 e a velocidade da reacção, podemos para cada um dos sistemas calcular a sua constante cinética pela expressão: v = k [ H 2 O 2 ]. [ I - ] Temperatura Tempo [I - ] [ H 2 O 2 ] Velocidade k ºC K ( s ) M M mol/s 20 293 261 0,0375 0,0445 3,83. 10-6 2,30.10-3 30 303 105 0,0375 0, 0445 9,52. 10-6 5,70.10-3 40 313 55 0,0375 0, 0445 18,2. 10-6 1,10.10-2 50 323 28 0,0375 0, 0445 35,7. 10-6 2,14.10-2 Determinação da energia de activação A partir da equação de Arrhenius: -E /RT k = Ae e aplicando logaritmos naturais: ln k = ln (Ae -E /RT ) onde: k é a constante cinética; A um factor de frequência; E a a energia de activação; T a temperatura absoluta em kelvins; R a constante dos gases ideais.
É possível verificar um comportamento linear por parte desta expressão: ln k = E R 1 + ln A T y = m. x + b Traçando o gráfico log K correspondente a este comportamento linear podemos calcular o declive da recta e obter assim o valor do termo: -E/R 1/T Ln k 3, 41.10-3 - 6,07 3, 30.10-3 - 5,17 3, 19.10-3 - 4,51 3,10.10-3 - 3,84 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034 0,00345 0 1/T (K ) ln k -1-2 -3-4 -5-6 -7 y = -7068,3x + 18,074 R 2 = 0,9965 Assim temos que o valor do declive da recta é -7068,3 e sabendo que R = 8,314 J / K.mol - E a /R = -7068,3 E a = 7068,3 x 8,134 E a = 58,76 KJ.mol -1
Conclusão Após a realização do trabalho e a análise dos resultados obtidos podemos chegar a uma série de conclusões, mas, primeiramente convém referir a função de determinados compostos, que apesar de não terem interferido directamente na reacção, possuíram uma importância fulcral para a realização do trabalho. Nestas situações temos o tiossulfato de sódio e a solução tampão. O tiossulfato funciona como um retardador. Foi graças ao tiossulfato que conseguimos medir os tempos das reacções, pois o tempo necessário para o aparecimento da cor azul ( resultante do complexo formado entre o amido e o iodo) era tão pequeno que seria imperceptível a diferença entre os vários copos. Em relação à solução tampão esta vai originar a não dependência da Lei cinética relativamente à concentração de H +. O que sucede é que uma das parcelas da Lei Cinética é dependente do ph: se o ph for maior que 5 a Lei Cinética vai possuir duas parcelas: v = k [H 2 O 2 ] [I - ] + k [H 2 O 2 ] [I - ] [H + ] Ora, com a utilização da solução tampão vamos manter um ph de solução de 4,75. Este valor de ph vai ser suficiente para que não exista uma dependência da Lei Cinética, relativamente, à concentração de H +. Deste modo apenas consideramos a primeira parcela para a expressão da lei cinética. No que respeita às variações do tempo decorrido até ao aparecimento da cor azul, é possível verificar que um aumento de concentração de peróxido de hidrogénio ou de iodeto de potássio origina um menor tempo decorrido até ao aparecimento da cor azul. Consequentemente, uma menor concentração dos reagentes origina um tempo maior. É possível chegar à conclusão que a concentração influencia a velocidade da reacção. No nosso trabalho verificou-se uma ordem 1 em relação a ambos os reagentes. Isto significa que quando duplicamos a concentração de um dos reagentes, mantendo a concentração do outro constante, a velocidade da reacção duplica também. No entanto verificámos ao traçar o gráfico respeitante ao cálculo da ordem de reacção em função do peróxido que a recta obtida não se aproxima muitos dos pontos nele marcados. Esta discrepância deve-se a imprecisões ocorridas na medição de volumes ou de tempo. No que se refere à Parte III do trabalho, foi fácil verificar que um aumento de temperatura correspondia a um consequente aumento da velocidade da reacção que é facilmente explicável pelo aumento de energia cinética que os reagentes experimentam proporcionando isso um maior número de choques. Foi também possível verificar a alteração do valor da constante cinética nos vários ensaios. Assim, podemos concluir que a temperatura é um factor capaz de alterar a constante de uma reacção, alterando consequentemente a sua velocidade. Em último, podemos ainda calcular a energia de activação: 58,76 KJ.mol -1 Bibliografia Formosinho, S.J., Fundamentos de Cinética Química, Fundação Calouste Gulbenkian