Trabalho prático 2. Laboratório de Química Física Biológica 2012/2013. Influência da força iónica na actividade do catião hidrogénio

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1 Influência da força iónica na actividade do catião hidrogénio Trabalho prático 2 Henrique Silva Fernandes João Manuel Rodrigues Ricardo Jorge Almeida 16 de março de 2013

2 Índice DADOS E CÁLCULOS PRÉVIOS... ERROR BOOKMARK NOT DEFINED. RESULTADOS... ERROR BOOKMARK NOT DEFINED. TRATAMENTO DOS RESULTADOS... 5 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS... 8 BIBLIOGRAFIA... 9

3 1 Dados e cálculos prévios Laboratório de Química Física Biológica 1.1 Dados: T / C R / J.K -1.mol -1 F / C.mol -1 HCl padrão / mol.dm -3 25,0 8,314 9,648 x ,1115 Tabela 1: Dados referentes à temperatura usada nas medições e à concentração da solução stock de HCl, bem como os dados da constante dos gases perfeitos e a constante de Faraday. 1.2 Cálculos prévios: Cálculo das concentrações das soluções de HCl: V solução stock = HCl teórico final V solução final HCl padrão HCl / mol.dm -3 V sol. stock HCl / cm 3 V total / cm 3 1 HCl efectiva / mol.dm -3 1 x ,00 100,0 5,575 x x ,00 500,0 1,115 x x ,00 1,115 x x ,00 100,0 2,230 x x ,00 5,575 x 10-2 Tabela 2: Dados referentes às concentrações e volumes usados na elaboração das soluções usadas para a recta de calibração. 1 As concentrações destacadas referem-se às concentrações efectivas de HCl (tendo em conta que a concentração de HCl na solução padrão é 0,1115 mol/dm 3 ). Cálculo da massa de KCl a utilizar para fazer as soluções: mkcl = KCl solução V solução MKCl KCl solução / mol.dm -3 V solução / cm 3 M KCl / g.mol -1 m KCl / g 0, ,0 74,5513 2,9821 Tabela 3: Dados referentes à solução mais concentrada de KCl (0,2 mol/dm 3 ), bem como a massa molar do KCl, a massa teórica necessária e a massa medida. m KCl medida / g KCl solução / mol.dm -3 V solução / cm 3 M KCl / g.mol -1 2,9820 0, ,0 74,5513 Tabela 4: Dados referentes à massa medida, e a concentração efectiva. Cálculo das concentrações das soluções de KCl: V solução KCl 0,2M = HCl solução V solução 0,2 KCl / mol.dm -3 1 V sol. KCl 0,2M / cm 3 2 V total / cm 3 0,02 10,00 100,0 0,1 50,00 Tabela 5: Dados referentes às concentrações e volumes das soluções de KCl. 1 O volume identificado corresponde ao volume de solução de KCl 0,2 mol/dm 3 usada para a elaboração das restantes soluções. 2 Utilizou-se, em todas as soluções de KCl, a solução de HCl a 5x10-3 mol/dm 3 como solvente.

4 2. Resultados: HCl efectiva / mol.dm -3 E / V 5,575 x ,3215 1,115 x ,2796 1,115 x ,3377 2,230 x ,3535 5,575 x ,3773 Tabela 6: Dados referentes às concentrações afectivas de HCl e aos valores da diferença de potencial registada pelo voltímetro. KCl / mol.dm -3 E / V 0,02 0,3198 0,1 0,3182 0,2 0,3174 Tabela 7: Dados referentes às concentrações de KCl, e aos valores da diferença de potencial registada pelo voltímetro. Cálculo do coeficiente de actividade, e da actividade do catião hidrogénio: Sendo electrólitos fortes, e todas as espécies químicas em solução apresentam um módulo da carga igual à unidade ( z = 1) log γ = A + I I = (z m) a = γ c A água / mol -1/2.Kg 1/2 HCl / mol.dm -3 I / mol 1/2.Kg -1/2 γ / dm -3.mol -1 a H+ / mol.dm -3 5,575 x ,575 x ,916 5,108 x ,115 x ,115 x ,962 1,072 x ,509 1,115 x ,115 x ,884 9,852 x ,230 x ,230 x ,839 1,872 x ,575 x ,575 x ,758 4,227 x 10-2 Tabela 8: Dados referentes às concentrações de HCl, à força iónica das soluções, às actividades e aos coeficientes de actividade.

5 3.Tratamento dos resultados Laboratório de Química Física Biológica Representações gráficas dos valores da Tabela 8: E = E ind Eref + RT F ln a E = E ind Eref + 2,303 RT F log a E(V) y = 0,0606x + 0,4596 R² = 0,9993 E = 0,0571log(c H+ ) + 0,4488 R² = 0, ,003-00,003-00,002-00,002-00,001 log (ah+) log (ch+) Gráfico 1: gráfico correspondente à diferença de potencial, em volts, em função do logaritmo da actividade (a cinzento) e da concentração do catião hidrogénio. 2,303 RT F / V E ind Eref log(c H+ ) 0,0571 0,4488 log(a H+ ) 0,0606 0,4596 Tabela 9: Dados referentes aos declives e às ordenadas na origem das retas de correlação apresentadas no gráfico 1. KCl / mol.dm -3 HCl / mol.dm -3 E / V a H+ γ / dm 3.mol -1 0,01 0,3198 4,933 x ,885 0,02 5,575 x ,3182 4,642 x ,833 0,2 0,3174 4,503 x ,808 Tabela 10: Dados referentes às actividades e aos coeficientes de actividade, calculados através dos dados experimentais, do catião hidrogénio nas soluções de KCl Cálculo teórico das actividades e dos coeficientes de actividade do catião hidrogénio nas

6 soluções de KCl, através da lei-limite de Debye- Hückel: KCl / mol.dm -3 HCl / mol.dm -3 A água / mol -1/2.Kg 1/2 I / mol 1/2.Kg -1/2 a H+ γ / dm 3.mol -1 0,01 2,558 x ,622 x ,8291 0,02 5,575 x ,509 1,056 x ,809 x ,6833 0,2 2,056 x ,277 x ,5878 Tabela 11: Dados referentes às actividades e aos coeficientes de actividade, calculados através da lei-limite de Debye-Hückel Cálculo teórico do declive da reta correspondente à equação de Nernst: Através da equação de Nernst também se pode calcular teoricamente o valor do declive da reta E = f(log a), dado que: y = mx + b m = 2,303 RT F m = 0,0592 V Cálculo das incertezas: y = mx + b Eixo xx ε m / V ε b / V ε y / V log (a H+ ) 0,003 0,001 0,001 log (c H+ ) 0,002 0,0006 Tabela 12: Incertezas associadas aos declives e às ordenadas na origem das retas de correlação apresentadas no gráfico 1. Os valores foram obtidos através da utilização da ferramenta Análise de dados do Excel. Cálculo do erro das actividades do catião hidrogénio presente nas soluções de KCl: y = mx + b x = y m b m ε a(h + ) = 0,4343 [ + ] + [ ( ) + ( ) ] a (H + ) KCl / mol.dm -3 a (H+) ε ( ) 0,01 0, ,006 0,02 0, ,005 0,2 0, ,005 Tabela 13: Incertezas associadas às actividades do catião hidrogénio presente nas soluções de KCl. Cálculo da incerteza da concentração de catião hidrogénio:

7 HCl / mol.dm -3 E / V 5,575 x ,3215 Tabela 14: Diferença de potencial registada para a solução de HCl com concentração 5,575 x 10-3 mol / dm 3. ε c(h + ) = 0,4343 [ + ] + [ ( ) + ( ) ] c (H + ) HCl / mol.dm -3 ε ( / mol.dm -3 ) 5,575 x ,004 Tabela 15: Valor da incerteza associada à concentração do HCl. Cálculo da incerteza dos coeficientes de actividade: a = γ HCl HCl γ = a "# "# ε = γ (ε a ) + ( ε "# HCl ) KCl / mol.dm -3 HCl / mol.dm -3 γ / dm 3.mol -1 ε / dm3.mol -1 0,01 0,885 0,02 5,575 x ,833 0,2 0,808 Tabela 16: Valor das incertezas associadas aos coeficientes de actividade do catião hidrogénio.

8 4. Discussão dos resultados: Laboratório de Química Física Biológica Neste trabalho são usadas soluções de electrólitos fortes, e, para concentrações baixas, assume-se como válida a lei de Debye-Hückel, que admite conceitos como: os electrólitos fortes encontram-se completamente ionizados em soluções diluídas; ocorrem desvios negativos à idealidade devido exclusivamente à ocorrência de interacções iónicas; cada ião encontra-se rodeado por uma atmosfera iónica; os iões são tratados como cargas pontuais. Verificou-se que a reta E = f (log a) e a reta E = f (log c) apresentam declives relativamente próximos, quer entre si (apresentam declives de 0,0606 V e 0,0571 V, respectivamente), quer com o valor teórico (0,0592 V). Verificou-se também que os valores das actividades e das concentrações divergem mais para concentrações mais elevadas, o que era de se esperar, dado que estamos a aumentar o número de iões presentes em solução, havendo por isso uma maior interacção entre estes devido a uma solvatação menos eficiente e À formação de pares iónicos. Mesmo assim, essa divergência é relativamente baixa uma vez que o HCl é um electrólito muito forte. Relativamente às actividades do catião hidrogénio, através dos dados apresentados na tabela 10 evidencia-se que estas são sempre inferiores ao valor da concentração do catião em solução (que é de 5,575 x 10-3 mol.dm -3 ), o que também era de se esperar, uma vez que em solução ocorrem sempre interacções entre os iões, o que faz diminuir a concentração efectiva deste. Em relação aos coeficientes de actividade, confirma-se serem inferiores à unidade, evidenciando-se também uma diminuição dos valores para concentrações cada vez maiores, o que vai de encontro ao que fora enunciado anteriormente. Comparando os valores experimentais com os valores teóricos, calculados pela lei-limite de Debye-Hückel, verifica-se uma proximidade entre os valores, porém, para as concentrações mais elevadas de KCl (principalmente para a solução de KCl a 0,2 mol.dm -3 ), estes apresentam uma maior diferença porque, tratando-se de uma solução com concentração moderada, o solvente não consegue solvatar os iões com a mesma eficiência, levando a uma maior interacção entre eles.

9 5. Bibliografia: P. W. Atkins, Physical Chemistry, 6th edition, Oxford University Press, Oxford, R. Chang, Physical Chemistry for the Chemical and Biological Sciences, 3ª edição, University Science Books, Sausalito, 2000.