POLIMERIZAÇÃO DO GLICEROL: UMA REAÇÃO SIMPLES E VERSÁTIL PARA PRODUZIR DIFERENTES MATERIAIS A PARTIR DO CO-PRODUTO DO BIODIESEL Miguel de Araújo Medeiros*, Bruno Rocha S. Lemos, Carla Maria M. Leite, Maria Helena Araújo, Rochel Montero Lago. Departamento de Química, ICEx, Universidade Federal de Minas Gerais, Av. Antônio Carlos, 6627, 31270-901, Belo Horizonte MG, Brasil. *mmedeiros@ufmg.br Neste trabalho, um experimento simples relacionado a materiais poliméricos é sugerido para estudantes de graduação. A proposta do experimento envolve a polimerização do glicerol, catalisada por H 2SO 4, de forma a produzir diferentes materiais, e.g. desde oligômeros até polímeros reticulados. Diversas condições de reação, entre elas temperatura e concentração de catalisador, podem ser alteradas, o que permite um controle sobre a cinética e extensão do processo de polimerização. A possibilidade de conversão do glicerol, que é um insumo renovável de baixo valor agregado, em materiais poliméricos com potencial aplicação industrial estimula os alunos a pensar na ciência de polímeros em um contexto mais amplo. Palavras-chave: glicerol, experimento no ensino, polimerização por condensação, polímero termorrígido. Glycerol polymerization: A simple and versatile reaction to produce different materials from biodiesel co-product In this work, is proposed a simple experiment in polymer science for undergraduates, involving the glycerol polymerization catalyzed by H 2SO 4 to produce different materials, e.g. from oligomers to crosslinked polymer. The students can investigate the reaction conditions such as time, temperature and catalyst concentration, thus controlling the extent of polymerization and its kinetics. This experiment stimulates students to see polymer science in a broader context, involving processing of glycerol, a co-product of low value, in polymeric materials with potential industrial application. Keywords: glycerol, experiment in education, polymerization by condensation, thermosetting polymers. Introdução O século XX foi marcado por grandes avanços tecnológicos, entre eles, o desenvolvimento e o crescimento da produção de polímeros, que rapidamente encontrou espaço na sociedade. E nesse período, os polímeros vêm substituindo diversos materiais tradicionais, como metais, vidro e madeira nos diversos ramos de aplicação, passando pela indústria automobilística, eletroeletrônica, têxtil, construção civil, entre outros [1]. Além disso, os polímeros e o seu processo de obtenção apresentam um saudável potencial para aplicação no ensino, especialmente a partir de novas matérias-primas. Os experimentos de laboratório envolvendo polímeros não estão presentes nos currículos dos estudantes de graduação, na mesma proporção em que os materiais poliméricos prevalecem na sociedade moderna ou no número de polímeros químicos [2]. Novos experimentos são encontrados no currículo de química [3-10], mas alguns aspectos da química dos polímeros, tais como a produção de novos polímeros e a utilização de matérias primas renováveis estão, particularmente, ausentes.
Neste trabalho, propõe-se um experimento baseado na polimerização do glicerol. Este experimento mostra algumas características muito interessantes: - uma reação simples, que não necessita de nenhum reagente ou equipamento especial; - condições da reação podem ser variadas para obter produtos diferentes, variando de líquidos (oligômeros) até polímeros rígidos e reticulados; - os alunos podem investigar o efeito da temperatura, tempo e concentração do catalisador sobre a velocidade da reação e sobre o produto obtido; - considera aspectos como a sustentabilidade [11,12], uma vez que ele utiliza glicerol, um coproduto da formação do biodiesel que apresenta baixo custo; - o aluno pode lidar com questões ambientais [11,12], tais como biodegradabilidade. O glicerol é um triol que pode ser obtido como co-produto da síntese do biodiesel (Figura 1), com rendimento de até 15% em massa [13]. A quantidade de glicerol produzido a partir do biodiesel, com o desenvolvimento do programa brasileiro do biodiesel, deve aumentar muito nos próximos anos [14]. O aproveitamento desse glicerol produzido ainda não possui mercado definido, além de apresentar processo de purificação caro, para as aplicações atuais (aditivos para cosméticos, alimentos [15], fármacos, produtos de higiene pessoal [16]). Figura 1. Produção de biodiesel através da reação de transesterificação. Dessa maneira, acredita-se que é necessário o desenvolvimento de novas rotas de transformação do glicerol em produtos de maior valor agregado. Logo, o favorecimento de meios para introduzir estudantes de graduação nesse problema ambiental se faz necessário. Segundo Giordan (1999), a experimentação no ensino de ciências apresenta um caráter motivador e lúdico, além de aumentar a capacidade de aprendizado, pois funciona como meio de envolvimento entre o estudante e o conceito estudado [17]. Além da possibilidade de gerar novos conhecimentos científicos. A polimerização do glicerol permite ainda aos estudantes, explorar alguns aspectos da reação, tais como: (i) variação de viscosidade no decorrer da reação, (ii) formação de água (coproduto da reação), o que permite verificar o andamento da polimerização e (iii) caracterização por aquecimento e extração com solventes dos materiais poliméricos.
Experimental Polimerização do glicerol: O glicerol PA (25g) deve ser misturado a 5 ml de soluções 0,27 2,7 mol/l de catalisador H 2 SO 4. A polimerização ocorre favoravelmente em sistema aberto, com agitação, em temperatura próxima a 150 C (Figura 2), por 60 minutos (pode-se usar um banho com óleo de soja). A cada 15 minutos, deve-se retirar uma alíquota da reação, com aproximadamente 2 ml (identificando-as). Após retirar a amostra de 60 minutos, a mistura reacional deve ser separada em duas partes, que serão colocadas na estufa pré-aquecida (150 C), por mais 60 e 180 min (tempo total de reação: 120 e 240 min). Para estudar a importância do catalisador ácido na polimerização do glicerol, realizaram-se experimentos com H 2 SO 4 em diferentes percentuais em mol (0,5; 1; 2 e 5 mol %), em relação ao glicerol, a 150 C. Figura 2. Esquema do sistema de aquecimento para a polimerização do glicerol. Medidas de viscosidade: Os experimentos de viscosidade são realizados com glicerol e com as amostras de reação (15, 30, 45 e 60 min), utilizando um sistema simples para medir a viscosidade relativa das amostras (uma pipeta graduada de 2 ml). A viscosidade relativa do líquido é obtida a partir da razão dos tempos de escoamento (amostra de reação/glicerol), entre dois pontos prédefinidos da pipeta. Testes de características termofixas: As amostras de reação, principalmente as de 240 min, se apresentam como sólidos e são termofixos. Para caracterizar esses materiais como termofixos, deve-se preparar pedaços da resina (2 cm x 2 cm), fixados em um fio metálico rígido, ou seguros por uma pinça. As amostras de material devem ser colocadas na chama de um bico de bunsen, onde queimarão mantendo a forma inicial sem sofrer fusão.
Extração com solventes: Os experimentos de extração com solvente devem ser realizados com as amostras de reação de 240 min (aproximadamente 0,5 g do material sólido). Essa massa de polímero deve ser colocada em hexano, solvente de menor polaridade. O sistema deve ficar em refluxo por 1 hora. Após refluxo em hexano, secar o solvente e pesar novamente o polímero. Na seqüência, deve-se colocar o mesmo pedaço de polímero em THF, também em refluxo por 1 hora. Posteriormente, deve-se pesar o polímero, para verificar se o THF foi capaz de extrair parte do polímero. E por fim, colocar o material polimérico em etanol, por 1 hora em refluxo. Após secar o polímero, deve-se pesá-lo, verificando a massa final do polímero. Cuidados: Cuidado especial deve ser tomado com as soluções ácidas. Todo o processo experimental, com exceção dos testes de viscosidade, deve ser realizado em capela, pois pode liberar vapores tóxicos e irritantes. Óculos de segurança, luvas e jaleco de laboratório devem ser usados em todo o experimento. Especial cuidado com soluções concentradas de H 2 SO 4, que são altamente corrosivas. Resultados e Discussão A transformação do glicerol é baseada em sua polimerização. O grau de polimerização pode ser monitorado simplesmente pela mudança de viscosidade da mistura reacional, até a formação de um polímero sólido. Isso permite o estudo da cinética e do efeito de diferentes parâmetros como, por exemplo, a concentração do catalisador. Uma idéia geral das etapas deste trabalho é apresentada na Figura 3. Massa: Rendimento da reação e cinética. Glicerol Polimerização Poliglicerol Estudo do efeito do tempo, e catalisador (concentração). Caracterização: visual, medida de viscosidade, aquecimento do polímero. Figura 3. Idéia geral das etapas deste trabalho.
A condensação do glicerol A reação de condensação do glicerol (Equação 1), normalmente, é catalisada por ácidos ou bases [16,18-22] produzindo pequenos polímeros - denominados oligômeros - e água: HO OH glicerol OH + glicerol - H 2 O HO OH O diglicerol OH + glicerol OH - H 2 O trímero polímero (Equação 1) Neste trabalho, as condições de reação são controladas para observar a evolução gradativa da transformação do glicerol em oligômeros e esses, em polímeros. Para compreender e controlar a condensação do glicerol, os estudantes podem variar a temperatura, o tempo de reação e a concentração do catalisador. Efeito do catalisador e de sua concentração A polimerização do glicerol fundamenta-se na produção de éteres a partir da condensação entre duas (ou mais) moléculas de álcool. E um dos mecanismos mais favoráveis para a formação de éteres é através da protonação de um grupo álcool (ROH + 2 ), seguida da condensação de outro álcool e liberação de água [20,21]. O andamento e o rendimento das reações foram calculados através da perda de massa do sistema (Figura 4), que indicou, principalmente, a perda de moléculas de H 2 O, que por sua vez, está relacionada diretamente com a quantidade de condensações entre dois grupos hidroxilas de álcoois. Acredita-se que produtos voláteis derivados da decomposição do glicerol e de seus oligômeros, tal como a acroleína, tendem a se formar em temperaturas maiores (acima de 250 C), como Medeiros et al. (2009) observaram [22].
Formação de H 2 O (%) 50 40 30 20 10 0 5% 2% 0,5% 1% Formação de H 2 O (%) 30 5% 2% 20 1% 10 0,5% 15 30 45 tempo (min) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 tempo (min) Figura 4. Efeito da concentração de H 2SO 4 (mol%) na polimerização do glicerol, a 150 C. Detalhe: inclinação das curvas de formação de H 2O, em diferentes concentrações de H 2SO 4. O gráfico apresentado na Figura 4 mostra que o aumento da concentração de catalisador é fundamental para a maior formação de H 2 O, que está diretamente relacionado com o maior grau de condensação (condensações sucessivas entre grupos OH de álcoois). A maior concentração de ácido favorece a protonação das moléculas de glicerol, facilitando assim, o processo de polimerização. Ao observar o gráfico em destaque na Figura 4, pode-se perceber que nos minutos inicias da reação (até 45 min) há um aumento significativo na formação de água, que apresenta comportamento linear, sugerindo uma dependência de pseudo ordem zero, em relação ao glicerol. A partir desses resultados, pode-se calcular a constante de velocidade (k) da formação de água (Tabela 1), que é diretamente proporcional à condensação de grupos OH. Tabela 1. Constantes de velocidade para as reações de polimerização feitas na presença de 0,5; 1; 2 e 5 mol% de H 2SO 4. Amostras Valor da constante k (gh 2O.min -1 ) 0,5% 0,3583 1% 0,5542 2% 0,7247 5% 0,8850 Analisando a Figura 4, pode-se perceber que as concentrações (0,5; 1 e 2%) de H 2 SO 4, no final de 240 min, levam a materiais semelhantes, pois a perda de água do sistema é de 47% em massa. Entretanto, é importante perceber que os sistemas promovidos por 1 e 2% em mol de H 2 SO 4 são mais ativos, desde o início da reação, pois promovem maior formação de H 2 O, em relação ao sistema com 0,5% em mol de catalisador. Analisando a Tabela 1, notamos um aumento da velocidade de formação de H 2 O, uma vez que a constante de velocidade k tem seu valor
praticamente duplicado. Ao comparar os dois sistemas (1 e 2 mol% de H 2 SO 4 ), percebe-se maior atividade do sistema com 2% de catalisador - maior valor de constante k - nos primeiros minutos de reação. Ao elevar a concentração de catalisador para 5% em mol, nota-se um aumento da velocidade da reação do glicerol à medida que a polimerização ocorre. A velocidade de condensação, entre os grupos OH do glicerol, aumenta nessa concentração de catalisador (k de 0,3583 g/min) se comparado a velocidade da reação, para uma concentração de catalisador 10 vezes menor (k de 0,8850 g/min). Entretanto, é importante destacar que o aumento da polimerização do glicerol, verificado pela maior formação de H 2 O, não é tão significativa quanto o aumento da concentração do catalisador ácido. Isso pode ser considerado como uma evidência do limite da concentração do catalisador no meio reacional, que estaria próximo a 2% em mol. Concentrações maiores que 2% em mol do catalisador não alteram significativamente a velocidade da reação, pois a constante k não aumenta na mesma proporção. Além disso, a extensão da condensação do glicerol, com a formação de 50%, em massa, de água, é comparável aos 47% obtidos nos sistemas com 0,5; 1 e 2% em mol de H 2 SO 4. Variação da viscosidade devido à polimerização do glicerol A viscosidade de um líquido é a propriedade responsável por sua resistência ao escoamento. Essa resistência é causada pelo atrito interno entre as camadas do fluido - moléculas ou conjunto de moléculas - quando em movimento. O glicerol é um líquido relativamente viscoso (934 mpa s -1 ), quando comparado com outros líquidos, tais como água (0,80 mpa s -1 ), etanol (1,07 mpa s -1 ) e até mesmo óleo de oliva (81 mpa s -1 ) [23]. A polimerização catalítica do glicerol é um processo que altera significativamente a viscosidade da solução reacional, ao ponto de se formar um polímero sólido. Essa reação pode formar polímeros com grande reticulação, ou seja, são formados polímeros que apresentam ligações cruzadas entre suas cadeias (Figura 5), pois o glicerol consegue condensar-se através dos três grupos hidroxilas, alongando a cadeia carbônica do polímero. Figura 5. Representação de um polímero com ramificações e reticulações.
Para entender a variação da viscosidade, a partir da polimerização do glicerol, realizaram-se testes de viscosidade relativa para amostras de reação com 0,5; 1; 2 e 5 mol% de H 2 SO 4, no decorrer dos 60 minutos iniciais de reação (Figura 6). 180 150 5 % 2 % 120 viscosidade relativa 90 60 30 0 1 % 0,5 % 0 10 20 30 40 50 60 tempo (min) Figura 6. Variação da viscosidade relativa da solução, para a reação de polimerização do glicerol, com 0,5; 1; 2 e 5 mol% de H 2SO 4. (Os valores de viscosidade são relativos ao do glicerol). Analisando o gráfico apresentado na Figura 6, pode-se perceber um aumento expressivo da viscosidade do sistema, ao variar o percentual em mol do catalisador de 0,5 5%. O aumento da viscosidade é gradativo, na medida em que se eleva a concentração de H 2 SO 4. O sistema com 5% de catalisador se mostrou suficientemente ativo para produzir um material sólido em apenas 45 min de reação, enquanto que nos outros sistemas, foram necessários pelo menos 120 minutos. Os sistemas com 0,5; 1 e 2% em mol de H 2 SO 4 mostraram um aumento gradativo semelhante para suas viscosidades relativas (viscosidade da solução/viscosidade do glicerol). Com o aumento da concentração do catalisador (0,5 2%), um maior número de condensações ocorre simultaneamente, Assim, a seletividade do catalisador para os grupos hidroxilas reativos do glicerol diminui, originando estruturas complexas. Nos primeiros 15 minutos de reação, apesar de não mostrada no gráfico, está ocorrendo uma pequena diminuição da viscosidade do meio. Essa diminuição inicial da viscosidade pode ser atribuída à redução das ligações intermoleculares do tipo ligação de hidrogênio, pois nessa etapa ocorre a desidratação dos álcoois. À medida que a reação de condensação do glicerol se processa, a cadeia carbônica dos éteres formados se torna maior e mais complexa, devido à formação de ramificações e algumas ligações entre cadeias paralelas de oligômeros ou polímeros. Esse aumento de tamanho e complexidade das cadeias carbônicas dificulta a movimentação das mesmas e consequentemente é responsável pelo aumento gradativo da viscosidade da solução. Verificação da propriedade termofixa do material
Ao se aquecer um polímero termofixo (ou termorrígido), esse material sofre decomposição sem que ocorra mudança de estado físico (Fusão). Isso se deve à presença de ligações cruzadas do tipo covalente ou ligação de hidrogênio, entre cadeias paralelas que resulta em estruturas rígidas e reticuladas impossibilitando que ocorra a fusão do material e/ou a sua solubilidade [24]. Para verificar a propriedade termofixa do material, realizaram-se dois testes distintos: (i) aquecimento de material polimérico, direto na chama, para verificar se o mesmo é moldável (sofre fusão) ou não e (ii) lavagem dos polímeros em solventes com polaridades diferentes (hexano, THF e etanol). Os resultados desses testes são apresentados na Tabela 2. Amostras (%H 2 SO 4 ) Tabela 2. Propriedades termofixas e lavagem dos polímeros em solventes, em refluxo. Termofixo Solubilidade (%, em massa) Hexano THF Etanol Grau de polimerização (%) 0,5% 4 17 13 67 1% 3 6 4 86 2% 2 2 3 93 5% 0 1 6 94 Os dados da Tabela 2 mostram que todos os polímeros (0,5; 1; 2 e 5%) são termofixos, pois ao serem aquecidos, mantém sua forma inalterada até a decomposição total. Os testes de lavagem utilizando hexano, THF e etanol, mostraram que parte dos materiais solubilizou nos solventes (Tabela 2). Esses resultados indicam que não houve polimerização completa em nenhum caso, pois parte de todas as amostras dissolveram-se em solventes de polaridades distintas. Analisando os dados apresentados na Tabela 2, observamos que parte de todos os polímeros solubilizam em hexano, com exceção da produzida com 5% de H 2 SO 4. Esse resultado sugere que alguns intermediários da polimerização do glicerol apresentam caráter apolar, enquanto a maior parte apresenta caráter semipolar e polar (glicerol, oligômeros e seus produtos de desidratação), pois solubilizaram em THF e em etanol. As frações solúveis tendem a diminuir, de acordo com a elevação da concentração de catalisador H 2 SO 4, pois a polimerização ocorre em uma maior extensão. É importante destacar que a partir da polimerização do glicerol (álcool com três grupos funcionais OH), a obtenção de um material livre de reagentes e intermediários de reação é complicada, uma vez que a formação de estruturas poliméricas rígidas dificulta a permeação e difusão do catalisador no meio [24]. A análise da fração solúvel da resina permite quantificar o grau de polimerização do glicerol, uma vez que o polímero termofixo não é solúvel em nenhum dos solventes testados.
Ao observar os dados apresentados na Tabela 2 para o grau de polimerização da resina, percebe-se que há um aumento significativo (26,3%), ao elevar a concentração de catalisador de 0,5 a 2% em mol. Isso se deve a maior atividade do sistema, quando se utilizam 2% em mol de H 2 SO 4. Entretanto, nota-se um pequeno aumento, de apenas 1,1%, do grau de polimerização ao elevar a concentração de 2 para 5%. Esse resultado corrobora a idéia de que há uma concentração máxima de H 2 SO 4 para promover a reação. Acima dessa concentração, o catalisador praticamente não influencia a reação. Conclusões A polimerização do glicerol é um experimento simples que permite aos estudantes investigar a reação por uma determinação simples, isto é, a variação da massa do sistema. Vários parâmetros de reação foram investigados tais como a concentração do catalisador e o tempo de reação. O acompanhamento da reação permitiu ainda, verificar a variação da viscosidade relativa da solução, que tende a aumentar expressiva e gradativamente com a elevação da concentração do catalisador H 2 SO 4 (0,5-5%) e, principalmente, com a variação do tempo, atingindo valores não mensuráveis (material sólido, para todas as concentrações de catalisador, em 240 min de reação). Este experimento oferece aos estudantes a possibilidade de explorar algumas características de materiais termofixos, tais como insolubilidade em solventes comumente utilizados e não deformação ao ser aquecido. Além disso, acredita-se que ao realizar este experimento, os estudantes terão a oportunidade de utilizar um co-produto da síntese do biodiesel, que pode se transformar em um sério problema ambiental, introduzindo-os no processo de desenvolvimento de novos usos para o mesmo. Todos os produtos químicos e técnicas utilizadas nos experimentos são encontrados em muitos laboratórios de aula prática, no ensino superior. Agradecimentos UFMG, Capes, CNPq, Fapemig. Referências Bibliográficas 1. R.A. Ferrari; V.S. Oliveira; A. Scabio Quim. Nova 2005, 28, 19. 2. S.C. Hodgson; S.W. Bigger; N.C. Billingham J. Chem. Educ. 2001, 78, 555. 3. A.T. Royappa J. Chem. Educ. 2002, 79, 81. 4. L. Volaric; J. Hagen J. Chem. Educ. 2002, 79, 91. 5. S.M. Schueneman; W. Chen Chem. Educ. 2002, 79,860. 6. C.J. Donahue; J.A. Exline; C. Warner J. Chem. Educ. 2003, 80, 79. 7. M. Chakraborty; D. Chowdhury; A. Chattopodhyay J. Chem. Educ. 2003, 80, 806. 8. E.S. Stevens; M.D, Poliks J. Chem. Educ. 2003, 80,810.
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