Propriedades Coligativas 1. Introdução Algumas propriedades do solvente mudam quando um soluto é dissolvido nele para formar uma solução. O ponto de congelamento da água salgada, por exemplo, é menor que para a água pura. Propriedades deste tipo são chamadas de propriedades coligativas, e também incluem a pressão de vapor, ponto de ebulição, e a pressão osmótica das soluções. Em soluções diluídas, todas as propriedades coligativas dependem do número de partículas do soluto presente na solução e não da natureza da partícula. Por isso o nome propriedades coligativas, significando que são propriedades que dependem do conjunto, e não do indivíduo. No estudo de propriedades coligativas, admite-se, normalmente, que o soluto não é volátil (não contribui para a composição do vapor da solução), e que ele não se dissolve no solvente sólido (o sólido puro se separa quando a solução é congelada). Estas hipóteses são severas, mas corretas para muitas misturas. Todas as propriedades coligativas vem da diminuição do potencial químico do solvente líquido provocada pela presença do soluto. Quando um soluto é adicionado a um solvente puro A, a fração molar de A passa de 1 para um valor menor, entre 0 e 1. Assim, o potencial químico passa de μ A, quando o solvente está puro (x A = 1), para μ A + RTlnx A, quando o soluto está presente. Como x A < 1, ln x A é negativo, ou seja, a adição de um soluto, a T e p constantes, diminui o potencial químico do solvente na mistura ( A). Por outro lado, não há nenhuma influência do soluto sobre o potencial químico do solvente na fase vapor ou do solvente sólido, pois não existe soluto no vapor ou no sólido, de acordo com as hipóteses adotadas. Com isso, o equilíbrio de fases entre os estados sólido e líquido, ou líquido e vapor, é afetado, causando alteração nas temperaturas em que estes equilíbrios ocorrem (temperatura de fusão e de ebulição). A Figura 1 mostra a variação do potencial químico com a temperatura num solvente líquido puro e em solução, e no solvente puro nos estados sólido e vapor. As interseções das retas (pontos em que o potencial químico se iguala), indicam a temperatura em que o estado líquido está em equilíbrio com o estado sólido (temperatura de fusão) ou com o vapor (temperatura de ebulição). Figura 1: Potencial químico de um solvente na presença de um soluto.
Pela Figura 1, observa-se que a redução do potencial químico do solvente implica que o equilíbrio entre as fases líquido / vapor ocorra numa temperatura maior (o ponto de ebulição do solvente aumenta), enquanto que o equilíbrio entre as fases líquido / sólido ocorra numa temperatura menor (o ponto de fusão do solvente diminui). O primeiro efeito é chamado de ebulioscopia, ou elevação do ponto de ebulição. O segundo efeito é conhecido como crioscopia, ou abaixamento do ponto de fusão. Outra observação que pode ser feita a partir da Figura 1 é que o abaixamento do potencial químico do líquido tem um efeito maior sobre o ponto de fusão que sobre o ponto de ebulição, em virtude dos ângulos de interseção das retas. A origem molecular do abaixamento do potencial químico do solvente em solução é um efeito da entropia do sistema. O potencial químico, A, é uma medida da tendência de A a escapar da solução. Então, a diminuição de A significa que a pressão parcial p A no vapor em equilíbrio com a solução é menor que a pressão de vapor de A puro, p A. Entretanto, a pressão de vapor de um líquido puro reflete a tendência da solução em atingir maior entropia, que pode ser alcançada quando o líquido passa para o estado gasoso. Quando o soluto está presente, há uma contribuição adicional para a entropia do líquido. Como a entropia da solução já é maior que a do líquido puro, a tendência à formação de gás fica reduzida, causado uma redução na pressão de vapor e, consequentemente, sendo necessária uma temperatura maior para a ebulição do solvente. Analogamente, a maior desordem da solução se opõe à tendência ao congelamento. Assim, é necessário alcançar uma temperatura mais baixa para que se consiga o equilíbrio entre o sólido e a solução. Por isso, o ponto de congelamento (ou ponto de fusão) é reduzido, um fenômeno conhecido como crioscopia. Para entender o efeito do abaixamento da temperatura de fusão, precisamos considerar o equilíbrio heterogêneo entre o solvente sólido e o solvente em solução. O equilíbrio ocorre em uma temperatura em que: μ A (s) = μ A (l) + RT ln x A, onde * indica o potencial químico do solvente puro nos estados sólido (s) ou líquido (l), e x A indica a fração molar do solvente na solução. O rearranjo da equação acima indica uma relação entre a variação de energia livre de fusão e a composição da solução. Através de tratamento matemático, é possível mostrar que a presença de um soluto, com fração molar x B = 1 x A provoca uma diminuição no ponto de fusão do solvente de T f para T f + ΔT f, sendo que: ΔT f = MM ART f 2 Δ fus H m,a ξ B ΔT f = k f ξ B (1) Nesta equação, ξ B é a concentração molal do soluto na solução, e k f é a constante crioscópica do solvente, que pode ser definida por: k f = MM ART f 2 Δ fus H A,m (2) Para a água, fush m = 6007 J/mol, T f* = 273,15 K e MM = 18,015 g/mol, a constante crioscópica é dada por: k f = (18,015. 103 kg/mol)(8,3145 J.mol 1 K 1 )(273,15K) 2 6007 J.mol 1 = 1,860 K.kg/mol
soluto. 2. Objetivos Medir o decréscimo do ponto de congelamento da água resultante da adição de um Utilizar uma solução salina para resfriar uma mistura de açúcar, gorduras e água e transformá-la em sorvete. 3. Metodologia: A Química do Sorvete* O sorvete é um prato que consegue intensificar as notáveis qualidades do creme. Entretanto, creme simplesmente congelado é duro. É o açúcar que o torna macio e fluido, pois abaixa seu ponto de congelamento: são as moléculas de açúcar dissolvido que impedem as moléculas de água de formar cristais ordenados. Assim, o creme adoçado congela a uma temperatura muito inferior ao ponto de congelamento da água pura, o que significa que não pode congelar na massa semiderretida que se forma quando um objeto morno é colocado em contato com a neve ou o gelo. O que tornou possível a existência do sorvete foi uma pitada de engenhosidade química. Quando se acrescentam sais ao gelo, eles se dissolvem nele, abaixam seu ponto de congelamento e permitem que ele se torne suficiente para congelar o creme adoçado. Desta forma, pode-se dizer que o sorvete é feito de três elementos básicos: cristais de gelo, creme concentrado que os cristais deixam para trás quando se formam e minúsculas células de ar constituídas quando a mistura é agitada durante o congelamento. Os cristais de gelo se formam a partir de moléculas de água quando a mistura congela. São eles que dão ao sorvete sua solide; são sua espinha dorsal. É o tamanho deles que determina se o sorvete vai ficar macio e suave ou áspero e grosseiro. Porém, o gelo só corresponde a uma pequena fração do volume do sorvete. O creme concentrado é o que resta da mistura quando os cristais de gelo se formam. Graças ao açúcar dissolvido, cerca de um quinto da água da mistura não congela nem mesmo a 18 o C. O resultado é um fluido muito espesso que contem proporções mais ou menos iguais de água líquida, gordura do leite e açúcar. Este fluido reveste cada um dos milhões de cristais de gelo e os coliga entre si mas não com muita força. As células de ar ficam presas na mistura de sorvete quando esta é agitada durante o congelamento. As células interrompem e enfraquecem a matriz de creme e cristais de gelo, tornando-a mais leve e mais fácil de pegar na colher e mastigar. As células de ar dão ao sorvete um volume maior que o da mistura original. Esse processo é chamado aeração e, num sorvete fofo, pode resultar num aumento de volume de mais de 100%, o que significa que o sorvete final é metade mistura, metade ar. Quanto menos aerado, mais denso é o sorvete. A preparação do sorvete tem três etapas básicas: preparação da mistura, congelamento e endurecimento. A primeira etapa consiste em escolher os ingredientes básicos e combiná-los. Uma vez preparada a mistura ela é pré-gelada para acelerar o posterior congelamento. Então, é congelada o mais rápido possível num recipiente com paredes refrigeradas. É mexida para que seja exposta por igual às paredes frias e, acima de tudo, para produzir uma textura lisa. O resfriamento lento de uma mistura não agitada propicia a formação de poucos cristais de gelo, os quais atingem tamanhos grandes, agregam-se e produzem uma textura áspera e quebradiça. O resfriamento acelerado com agitação da mistura provoca a rápida formação de muitos cristais sementes. Os quais, por partilharem entre si as moléculas de água disponíveis, não atingem tamanho tão grande. A agitação também impede que os cristais se liguem uns aos outros enquanto crescem, formando agregados que seriam percebidos pela língua.
Quando a mistura se torna espessa e difícil de agitar, somente metade da sua água se solidificou em cristais de gelo. Nesse momento, a agitação é interrompida e o sorvete passa por um período de congelamento inerte, durante o qual 40% da água migra para os cristais de gelo já existentes. Se o endurecimento for lento, alguns cristais de gelo absorverão mais água que outros, tornando a textura áspera. Para garantir que o endurecimento ocorra o mais rápido possível, o sorvete recém congelado é repartido em vários recipientes pequenos, cuja área superficial maior perderá calor com mais rapidez que a de um único recipiente grande. *Adaptado de: Comida & Cozinha: Ciência e Cultura da Culinária de Harold McGee; São Paulo: Editora WMF Martin Fontes, 2011. 4. Materiais 2 sacos com fecho (tipo Ziploc) grandes, com capacidade de 4 L 2 sacos com fecho (tipo Ziploc) pequenos, com capacidade de 500 ml 1 balança (opcional) 1 par de luvas térmicas Frascos medidores Colheres (para experimentar) Ingredientes 90g (1/3 de xícara) de creme de leite com alto teor de gordura 100g (1/2 xícara) de leite integral 20g (1,5 colher de sopa)de açúcar ¼ de colher (chá) de essência de baunilha (ou outro sabor a sua escolha) 600g de gelo 200g (1 2 xícaras) de sal Procedimento 1. Encha cerca de 1/3 de um dos sacos plásticos grande com gelo (~600 g de gelo). Adicione o sal ao gelo. 2. Em um saco plástico menor, adicione o creme de leite, o leite, o açúcar e o extrato de baunilha (ou outro sabor). Sele o plástico tentando tirar o máximo de ar para maximizar o contato com o gelo. Verifique que esteja bem selado. 3. Coloque o saco menor com os ingredientes do sorvete dentro do saco com gelo. Coloque todo este pacote dentro de outro saco para evitar vazamentos. 4. Amasse ou gentilmente bata com o pacote numa superfície até o sorvete ficar sólido. Se possível, tente fazer isso numa superfície gelada para o gelo não derreter. Use luvas térmicas ou proteja as mãos com um pano para não congelar. A mistura constante é a chave para atingir uma boa textura! 5. Remova o saco menor com o sorvete do saco com gelo. Abra-o cuidadosamente e teste a consistência do sorvete com uma colher. Se parecer sólido e delicioso, está pronto! Se ainda não estiver sólido o suficiente antes do gelo derreter, adicione mais gelo e sal e repita o passo 4 até ficar pronto.
6. Discussão dos Resultados Neste experimento foi observado a transição de fase bem conhecida do gelo para água líquida. Uma mistura de água líquida e gelo em equilíbrio sempre terá a temperatura de fusão da água, ou seja, ~0 o C na pressão atmosférica. Ao misturar sal (NaCl) no gelo, observa-se que a temperatura da mistura diminui, efeito conhecido como abaixamento crioscópico ou crioscopia. O abaixamento crioscópico foi utilizado para resfriar uma mistura de água, leite/creme de leite e açúcar para transformá-la em sorvete. Desta forma, utilizou-se o abaixamento do ponto de fusão da água em uma mistura de água e sal para controlar o congelamento de outra mistura de água e açúcar. Discuta os procedimentos realizados e os resultados obtidos com base na crioscopia.
Propriedades Coligativas Pré-Laboratório Nome: Físico-Química 1. Outra propriedade coligativa importante é a osmose. Explique o que é osmose e qual sua importância para a bioquímica. 2. A adição de 100g de um composto a 750g de CCl 4 provocou um abaixamento crioscópico de 10,5 K. Calcule a massa molar do composto. 3. O abaixamento do ponto de fusão da água foi obtido utilizando uma solução de NaCl e depois esta solução refrigerante foi utilizada para congelar uma mistura de água e açúcar. Qual a característica diferente nestes dois solutos que deve-se levar em consideração na hora de calcular a constante crioscópica da água? 4. Com base no experimento para produção de sorvete e na relação na forma como a água é congelada (resfriamento rápido ou lento), explique por que se observa a formação de cristais de gelo em potes de sorvete que não foram bem acondicionados. O que tem que ser feito para evitar essa cristalização?