EFEITO DA SUBSTITUIÇÃO DOS CÁTIONS DE COMPENSAÇÃO DA ZEÓLITA NATURAL CLINOPTILOLITA SOBRE O POTENCIAL ZETA E O RAIO HIDRODINÂMICO Marcelo L. Pereira 1 (marcelosmv@gmail.com), José Daniel R. de Campos (UnUCET- UEG) 2 (josedanielcampos@gmail.com) 1 Aluno do Mestrado em Ciências Moleculares UnUCET-UEG. Bolsista da CAPES. 2 Docente do Curso de Química Industrial e Licenciatura em Química, Anápolis UnUCET UEG. 1. INTRODUÇÃO Palavras-chave: Zeólita, Potencial Zeta, Raio hidrodinâmico. Aluminossilicatos são formados pela substituição parcial de átomos de silício (Si) por átomos de alumínio (Al) numa estrutura de silicato. Argilas e zeólitas são principais representantes dos aluminossilicatos 1, 2. A substituição do Si, que possui valência 4+, por Al com valência 3+, gera na estrutura do aluminossilicato uma carga negativa para cada átomo de Si substituído 1. O balanceamento da carga negativa ocorre por metais alcalinos ou alcalino-terrosos, que promovem a compensação da carga negativa. Eles são chamados de cátions de compensação ou cátions trocáveis, sendo os mais comuns: sódio (Na + ), potássio (K + ) e cálcio (Ca 2+ ). Além disso, se caracterizam por serem livres para se moverem nos canais da rede e poderem ser trocados por outros cátions quando em solução 2. As zeólitas apresentam fórmula estrutural, expressa pela cela unitária cristalográfica, representada da seguinte forma: M n+ x/n[(alo 2 ) x (SiO) y ].zh 2 O onde n corresponde a carga do cátion de compensação; M íon de metal alcalino e/ou alcalino-terroso, outros cátions metálicos, não metálicos ou orgânicos; x + y número de tetraedros por célula unitária; z número de mols de água de hidratação 2. A zeólita natural do tipo Clinoptilolita pertence ao grupo Heulandite sua típica célula unitária é a seguinte: (Na,K,Ca) 2-3 Al 3 (Al,Si) 2 Si 13 O 36.12H 2 O As propriedades de troca iônica e adsorção tornam a Clinoptilolita uma candidata em potencial na remoção de contaminantes da água e efluentes 3. A propriedade de troca iônica se deve a característica de que, em solução, os metais de compensação são substituídos por outros cátions metálicos. Zeólitas em contato com água e efluente contaminados com metais pesados apresentam resultados satisfatórios na remoção desses contaminantes 1-3. Materiais macroscópicos ou particulados quando em contato com um líquido adquirem carga elétrica em suas estruturas. A carga elétrica pode aparecer pela dissociação de grupos inorgânicos na superfície da partícula e/ou pela adsorção diferencial de íons da solução na superfície da partícula 4, 5. 1
Devido à formação de carga elétrica na superfície do mineral quando em meio aquoso, gera-se um balanço de cargas, onde a superfície atrai íons de sinais contrários e repele de sinais iguais, formando uma primeira camada de íons em torno da superfície das partículas. Esses íons atraídos pela superfície do mineral, por sua vez, atraem os íons repelidos, gerando uma dupla camada elétrica (DCE) adsorvida na superfície da partícula 4-8. O modelo mais utilizado para descrever a distribuição de cargas elétricas na DCE é o modelo de Stern. Essa dupla camada consiste de uma camada fixa de íons e possui carga oposta a da superfície da partícula, denominada de camada de Stern, a outra camada consiste de íons móveis e é denominada de camada difusa 4-8. Devido à presença de vários parâmetros no modelo de Stern as medidas são feitas no plano de cisalhamento da dupla camada, denominado de potencial zeta ( ) e é calculado pela diferença de potencial entre a camada difusa e a dispersão eletricamente neutra 6, 8. Partículas carregadas eletricamente, quando em solução aquosa, apresentam movimento orientado devido a dois fatores: campo elétrico gerado entre elas, denominado de gradiente de potencial elétrico, que estimula as partículas carregadas na direção e sentido de menor energia potencial elétrica 9. Outra causa do movimento é o gradiente de concentração, que impulsiona as partículas a formação de uma maior uniformização de sua densidade volumétrica 9. Devido à presença de carga superficial na estrutura das partículas, quando em meio aquoso, a força eletrostática gerada atrai as moléculas de águas da vizinhança, aumentando o volume e, consequentemente, o raio das partículas. O raio formado pela movimentação e atração de moléculas de água na superfície das partículas é denominado de raio hidrodinâmico 9. Zeólitas naturais do tipo clinoptilolita na faixa de ph entre 5 e 8 possuem carga superficial negativa. Caso a substituição dos cátions de compensação leve a formação de cargas superficiais positivas, pode-se ter um produto com potencial aplicação como auxiliar de floculação em tratamento de água e efluentes, agindo na desestabilização das cargas e aglomeração dos coloides presentes no meio aquoso. 2. OBJETIVOS Avaliar o efeito da substituição de cátions de compensação na zeólita natural clinoptilolita com eletrólitos mono-, di- e tri-valentes, Na + e NH 4 +, Ca 2+ e Al 3+, respectivamente, por análises de potencial zeta e raio hidrodinâmico. 3. METODOLOGIA As zeólitas naturais possuem em suas estruturas diferentes cátions de metais alcalinos e alcalinos terrosos como metais de compensação, e devido à presença de diferentes constituintes a modificação química para torná-las quase homoiônica tem o objetivo de aumentar as capacidades de troca iônica (CTC) e de adsorção. O método mais utilizado para conversão das zeólitas em formas quase homoiônicas é o método de imersão do mineral em solução de um sal com a espécie química desejada. A clinoptilolita quase homoiônica foi preparada mediante o tratamento de 10 g da zeólita natural com 200 ml de solução 1M da espécie iônica desejada, colocados em 2
um béquer a temperatura ambiente sob agitação de 50 rpm durante 24h. Após o período de agitação, as amostras de clinoptilolita tratadas foram filtradas a vácuo utilizando-se papel de filtro 20 mm, sendo lavadas três porções de 100 ml de água destilada. As amostras filtradas foram colocadas em uma estufa a 100 ºC por 24h. Este processo foi realizado para a modificação da zeólita em forma quase homoiônica com as seguintes espécies iônicas: Clinoptilolita em solução de cloreto de sódio (NaCl): sendo utilizado a denominação ZNa para designar a formaquasehomoiônica sódica; Clinoptilolita em solução de cloreto de amônia (NH 4 Cl): sendo utilizado a denominação ZNH 4 para designar a formaquasehomoiônica com amônia; Clinoptilolita em solução de cloreto de cálcio (CaCl 2.6H 2 O): sendo utilizado a denominação ZCa para designar a formaquasehomoiônica com cálcio; Clinoptilolita em solução de cloreto de magnésio (MgCl 2.6H 2 O): sendo utilizado a denominação ZMg para designar a formaquasehomoiônica com magnésio. A zeólita modificada com alumínio foi preparada com 5 g de zeólita natural, 5 g de sulfato de alumínio (SA) e 50ml de água, recebendo a denominação ZAl. As etapas de agitação e secagem foram às mesmas mostradas acima. Após a modificação da zeólita com diferentes eletrólitos, o raio hidrodinâmico e o potencial zeta foram medidos utilizando-se um equipamento para medidas de potencial e raio hidrodinâmico da marca Zeta Sizer modelo Nano-ZS MalvernInstruments. Prepararam-se as amostras suspendendo-se 0,1 g das zeólitas natural e modificadas em 50 ml de água destilada. As amostras foram colocadas em um ultrassom por 20 minutos objetivando-se uma máxima homogeneização das suspensões, desfazendo-se assim os agregados presentes. Após o período de homogeneização, as amostras foram colocadas sob repouso por 10 minutos. Após esse tempo, uma alíquota de 15 ml foi retirada da camada superior das suspensões, sendo utilizadas para determinações dos potenciais zeta e raios hidrodinâmico. As análises foram realizadas em triplicata utilizando-se a média deles neste trabalho. 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO Resultados das análises de potencial zeta e raio hidrodinâmico: ZNatural: potencial zeta -36,9 mv; raio hidrodinâmico 692 nm; ZNa: potencial zeta -44,7 mv; raio hidrodinâmico 555 nm; ZNH 4 : potencial zeta -41,6 mv; raio hidrodinâmico 459 nm; ZCa: potencial zeta -21,1 mv; raio hidrodinâmico 469 nm; 3
ZAl: potencial zeta +6,49 mv; raio hidrodinâmico 2810 nm; As medições foram efetuadas em uma faixa de ph entre 4 e 5. O potencial zeta das amostras natural e modificadas com Na +, NH + 4 e Ca 2+ foram todos negativos. O efeito de cátions monovalentes, ou seja, NH + 4 e Na + sobre o potencial zeta diminuiu com relação à amostra natural. A redução do potencial zeta da clinoptilolita pela substituição por cátions monovalentes (Na + e NH + 4 ) pode ser explicado devido esses íons serem eletrólitos indiferentes (força iônica constante), e dessa forma, atraem contra-íons com menor força. O potencial zeta da amostra substituída pelo cátion Ca 2+ aumentou com relação à amostra natural, de 36,9 mv da natural para -21,1 mv da amostra ZCa. Esse aumento pode ser atribuído à maior força atrativa do cátion Ca 2+ em relação aos cátions monovalentes, provocando o aumento do potencial zeta. A amostra substituída com íons Al 3+ provocou a inversão da carga superficial, +6,49 mv. A substituição de íons mono- e di-valentes presentes na zeólita natural pelo íon tri-valente gera um excesso de carga positiva na estrutura, provocando uma maior força atrativa de íons de sinais opostos, evidenciado pela inversão do potencial zeta com relação ao da zeólita natural e também das substituídas por íons mono- e di-valentes. O raio hidrodinâmico é proporcional ao valor da carga superficial nas partículas. Desta forma, quanto maior a carga maior será a atração eletrostática e, consequentemente, maior será o volume e raio das partículas. Isto ocorre devido à maior atração de moléculas de água (solvatação). A substituição dos cátions de compensação por cátions mono- e di-valentes não influenciou o raio hidrodinâmico, com resultados entre 692 nm para a zeólita natural e 459 nm para a zeólita ZNH 4. Analogamente ao verificado no potencial zeta, cátions mono- e di-valentes exercem pouca força atrativa, dessa forma, moléculas de água vizinhas são pouco atraídas à superfície da zeólita. A presença do cátion tri-valente (Al 3+ ) aumentou significativamente o raio hidrodinâmico (2810 nm), se comparado aos encontrados para os monos e di-valentes. Devido à trivalência do cátion, formou-se uma maior atrativa força das moléculas de água ao redor da partícula. 5. CONCLUSÕES Mediante resultados obtidos, as seguintes considerações podem ser feitas com relação à substituição por cátions de diferentes valências: a substituição dos cátions de compensação por cátions mono- e di-valentes não apresentou resultados significativos no raio hidrodinâmico e no potencial zeta; o cátion tri-valente (Al 3+ ) gera uma carga superficial maior na estrutura, proporcionando um maior potencial zeta e raio hidrodinâmico. A formação de cargas elétricas positivas na superfície deste material torna-o promissor na utilização como auxiliar de floculação em tratamento de água e efluentes. 4
Para a zeólita natural do tipo clinoptilolita, efeitos no raio hidrodinâmico demonstrou possuir interação somente com cátion de valência 3+, o que pode ser atribuído a formação de uma maior força eletrostática na superfície do mineral. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. GUISNET, Michel. ZEÓLITAS Um Nanomundo ao Serviço da Catálise. 1. ed. Lisboa: Fundação CalousteGulbenkian, 2004. 17 p. 2. AGUIAR, M.R.M.P.; NOVAES, A.C. Remoção de metais pesados de efluentes industriais por aluminossilicatos. Rio de Janeiro RJ, Vol. 25, No. 6B, 1145-1154, 2002. 3. ERSOY, B.; ÇELIK, M.S. Electrokineticpropertiesof clinoptilolita with monoandmultivalentelectrolytes. Turquia, MicroporousandMesoporousMaterials 55 (2002) 305 312, 2002. 4. LIMA, R.M.F.; QUIRINO, L. Efeito da adsorção de amina no potencial zeta da hematita e do quartzo. REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 56(1): 45-49, jan. mar. 2003. 5. GUTERRES, S.S.; SCHAFFAZICK, S.R. Caracterização e estabilidade físicoquímica de sistemas poliméricos nanoparticulados para administração de fármacos. Porto Alegre RS, Quim. Nova, Vol. 26, No. 5, 2002. 6. HOTZA, Dachamir. Artigo Revisão: Colagem de Folhas Cerâmicas. TechnischeUniversität Hamburg-HarburgArbeitsbereichTechnischeKeramikPostfach 901052, D-21071 Hamburg, Alemanha, 1997. 7. SILVA, José Alberto Fracassiet al. Terminologia para as técnicas analíticas de eletromigração em capilares. Quim. Nova, Vol. 30, No. 3, 740-744, 2007. 8. LIMA, R.M.F.; LUZ, J.A.M. Mobilidade Eletroforética (Eletroforese). Rio de Janeiro. Centro de Tecnologia Mineral CETEM, cap. 28, 507 p. 9. Ramos, A.; Tese de Doutorado; UFSC, Florianópolis, Santa Catarina, SC; 2003. 5