ESTUDO DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS E REOLÓGICAS DE COPOLÍMEROS DE ETILENO/1,5-CICLOCTADIENO SINTETIZADOS COM CATALISADORES METALOCÊNICOS Maria de Fátima V. Marques 1 *, Luanda S. de Moraes 1, Maria José O. C. Guimarães 2, Ordovaldo Francisco C. da Silva 1 1 Instituto de Macromoléculas da UFRJ CP 68525, CEP 21941-590 Rio de Janeiro/RJ -* fmarques@ima.ufrj.br 2 Escola de Química UFRJ- mjg@eq.ufrj.br Termical and Rheological Study of Copolymers Ethylene/1,5-cycloctadiene Synthesized with Metalocene Catalysts The aim of this work was the study of the polyethylenes and ethylene-1,5-cycloctadiene copolymers obtained through the catalytic system Ph2C(Flu,Cp)ZrCl2/MAO. Polymerization temperatures of 40º and 80º C were employed and the analysis of Diferential Scanning Calorimetry (DSC), Rheometry and Picnometry, could be observed that those variation of polymerization temperature resulted in polymers with thermal and rheologycal properties. The rheologycal analyses indicated that polymers presented pseudoplastic behavior in whole studied frequency range. Introdução Nos últimos anos, o uso de catalisadores de sítio único tem resultado um rápido desenvolvimento de novos polímeros olefínicos com uma vasta gama de estruturas e propriedades [1]. Na maioria dos casos, a tecnologia de catalisadores Ziegler-Natta era limitada aos copolímeros de etileno e α- olefinas tais como propileno, buteno, hexeno, octeno etc. A copolimerização efetiva de etileno e estireno gerou novas famílias de polímeros com elevado interesse comercial. As primeiras copolimerizações dessa categoria foram realizadas por Soga e colaboradores [2], levando a copolímeros com menos de 1 mol% de estireno incorporado, utilizando catalisadores convencionais de Ziegler-Natta, bem como Orikasa [3], usando polimerização via radical livre a altas pressões. Contudo, estas tecnologias não levaram a copolímeros com incorporação apreciável de estireno, limitando suas aplicações. Com o advento do sistema metalocênico, copolímeros com até 38 mol% de estireno e alto peso molecular foram obtidos. O interesse em copolímeros de etileno-dieno cresce em função da diversidade das estruturas que podem ser formadas. Estruturas cíclicas presentes na cadeia de etileno modificam a reologia do polímero e sua processabilidade é melhorada. Os anéis podem ser criados na cadeia de polietileno por copolimerização de etileno juntamente com cicloalcenos, norbornenos ou dienos lineares tais como 1,3-butadieno ou 1,5-hexadieno. A formação de ligações cruzadas no copolímero ainda é um sério problema no caso da copolimerização de α-olefinas com dienos lineares e não-conjugados. O polímero precisa possuir menos que 2% de ligações cruzadas para ser processado.
Trabalhos anteriores mostraram que a temperatura de copolimerização tem grande influência no grau de ligações cruzadas do polímero. Nas copolimerizações de etileno-dienos não-conjugados realizadas a 20ºC e 50ºC, foram produzidos polímeros de 1,5-hexadieno e 1,7-octadieno, respectivamente nestas temperaturas, e copolímeros de 1,3-butadieno com pequenas quantidades de etileno, resultando em produtos com quase 100% de reticulações. Já a 80ºC foram obtidos polímeros com menos de 10% de ligações cruzadas. No caso do 7-metil-1,7-octadieno, o grupo metila protegeu a dupla ligação não reagida e o grau de ligações cruzadas diminuiu nesses copolímeros [4]. Copolímeros de etileno e ciclolefinas (COC) têm também um crescente interesse e podem ser sintetizados sem a abertura de anel através de polimerização via mecanismo de adição por coordenação com catalisadores metalocênicos. Entre vários copolímeros de ciclolefinas, o copolímero de etileno-norborneno (E-N) é um dos mais promissores na indústria de novos polímeros termoplásticos, os quais apresentam altas temperaturas de transição vítrea, excelentes propriedades de barreira à umidade, alta resistência química e claridade ótica. Esses materiais são enovelados e podem ser aplicados nas áreas ótica e biomédica, além de serem usados para produzir embalagens. Uma das características interessantes do copolímero E-N é que sua T g pode variar de 20 a 260ºC, dependendo da quantidade de norborneno incorporada (10-80 mol%) e da sua microestrutura [5]. As quantidades de ciclolefinas incorporadas aos copolímeros de etileno variam não somente com a composição de comonômero na alimentação, mas também com o tipo de catalisador utilizado. Além disso, a geometria dos catalisadores gera a formação de cadeias de copolímeros com uma microestrutura particular, isto é, com uma distribuição própria do tamanho de seqüências de cada monômero [6]. Quando monômeros cíclicos rígidos são incorporados na cadeia polimérica ela torna-se mais rígida, a T g aumenta e a cristalinidade diminui. Portanto, se um comonômero cíclico como norborneno for copolimerizado com etileno tendo como sistema catalítico um composto metalocênico e metilaluminoxano (MAO), o copolímero obtido apresenta propriedades elastoméricas em baixas incorporações de norborneno (10 mol%). Com o aumento dos teores de comonômero, a T g aumenta ainda mais e são alcançadas propriedades de plásticos de engenharia. Quando a incorporação de norborneno torna-se superior a 35 mol% o polímero apresenta T g acima de150ºc, tal como a do policarbonato. Esses polímeros também apresentam resistência térmica apreciável e já estão no mercado sendo produzidos via mecanismos de polimerização sem abertura de anel [7].
No presente trabalho foram avaliadas as propriedades reológicas do Polietileno e do Copolímero etileno-1,5-cicloctadieno sintetizados com o catalisador metalocênico φ 2 C(Flu,Cp)ZrCl 2 em sistema homogêneo e com diferentes temperaturas. Experimental Todos os reagentes foram manipulados sob atmosfera inerte de nitrogênio utilizando a técnica de Schlenk. Polimerizacões Tanto as homopolimerizações de etileno como as copolimerizações com 1,5-cicloctadieno foram realizadas em reator Büchi, utilizando tolueno como solvente. As reações tiveram duração de uma hora e duas temperaturas e pressões diferentes foram empregadas. Os compostos metalocênicos Φ 2 C(Flu,Cp)ZrCl 2 e Et(Flu) 2 ZrCl 2 foram utilizados na presença de MAO (metilaluminoxano) como cocatalisador das polimerizações. Os reagentes foram adicionados na seguinte ordem: tolueno, comonômero (caso de copolímero), solução de MAO e etileno gasoso. A saturação em todas as reações foi feita a 1 bar. Somente após a saturação do sistema pela adição do monômero gasoso, sob agitação de 600 rpm, foi adicionada a solução de catalisador. A pressão foi ajustada até o valor desejado para cada reação. O gás foi continuamente alimentado de modo a manter constante sua concentração dentro do reator durante toda a reação. Seu consumo foi determinado com o auxílio de um fluxímetro. As reações foram interrompidas após uma hora, fechando-se a válvula de entrada do monômero gasoso e precipitando o polímero em solucao de HCl/etanol. Apos 24 horas sob agitação magnética, o polímero foi lavado com etanol, filtrado e deixado numa estufa a vácuo a 50ºC até secagem completa dos polimeros. Caracterização dos Homo e Copolímeros Os polímeros foram caracterizados por: Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Reometria e Picnometria para determinar a densidade. Calorimetria Diferencial de Darredura (DSC) A temperatura de fusão e o grau de cristalinidade, dos homo e copolímeros foram determinadas por DSC. As análises foram realizadas em equipamento Perkin Elmer DSC-7. As amostras foram aquecida numa taxa de aquecimento de 10ºC/min, varrendo-se a faixa de temperatura de 40 a 180ºC para polietileno e copolímeros. As propriedades termicas foram determinadas a partir da curva do segundo aquecimento.
Determinação das Características Reológicas As análises reológicas dos materiais foram determinadas em um reômetro TA Instruments AR 2000, utilizando geometria placas-paralelas a 200 ºC e faixa de freqüência de 10-2 rad/s a 102 rad/s. Foram calculados os módulos de armazenamento (G ) e de perda (G ). Todas as análises foram conduzidas na região de viscoelasticidade linear sob atmosfera de nitrogênio. Determinação da Densidade dos Polímeros As densidades dos homo e copolímeros foram determinadas segundo o método ASTM D 792-91, que corresponde ao método do Picnômetro. Para os homopolímeros de etileno e o copolímero de Et-1,5-cicloctadieno, utilizou-se etanol absoluto na determinação das densidades. Resultados e Discussão A Tabela 1 mostra os resultados das análises de Calorimetria de Varredura Diferencial e de Picnometria, assim como o rendimento dos polímeros sintetizados e as atividades do sistema de polimerização. Pode ser observado, para ambas as temperaturas, um aumento na atividade do catalisador com a presença do dieno, esse fato é conhecido como o efeito do comonômero, onde a presença do monômero cíclico aumenta a solubilidade do polímero no meio reacional facilitando a incorporação dos monômeros. Os valores das temperaturas de fusão não variaram significativamente para a temperatura de polimerização de 40º C. No entanto, aumentando-se a temperatura reacional o copolímero sintetizado a 80º C apresentou T m inferior ao polietileno correspondente. Houve também um aumento da densidade nos copolímeros em relação aos polietilenos sintetizados nas mesmas condições. Tabela 1 Resultados das Polimerizações de Etileno e 1,5-Cicloctadieno com catalisador metalocênico φ 2 C(Flu,Cp)ZrCl 2 /MAO TP Rendimento Atividade T m X c Densidade Reação Polímeros ( C) (g) (KgPol/molZrh) ( C) (%) (g/cm 3 ) Catalisador 1 2A PE 3,2 318,9 127 47 0,915 40 100E Copolímero 8,6 862,4 129 51 0,964 4A PE 26 2599,2 131 81 0,949 80 108E Copolímero 26,5 2648,7 124 53 0,968 Concentração molar de 1,5-cicloctadieno, T m - temperatura de fusão, TP temperatura de polimerização, X c - grau de cristalinidade; 100 ml tolueno, [Al]/[Zr]=2000, [Zr]=100 µm, MAO,1h As Figuras 1a e 1b ilustram que tanto os PE quanto os copolímeros apresentam comportamento pseudoplástico em toda a faixa de freqüência estudada. Para baixas taxas de cisalhamento o polietileno apresenta viscosidade complexa maior que a do copolímero. Porém, com o aumento da taxa de cisalhamento as viscosidades (PE e Copolímero) são praticamente idênticas. A Figura 1b
indica que o aumento da temperatura reacional provocou a diminuição da viscosidade dos materiais. Esse fato pode ser confirmado pelas Figuras 2a e 2b. Entretanto, um comportamento inverso é observado quando se aumenta a temperatura de polimerização, isto é, a viscosidade do copolímero é superior a do polietileno na faixa de baixas freqüencias (Figura 1b). A partir da freqüencia de 2,3 rad/segundo é observada uma mudança de comportamento. Figura 1a. Comparação entre ŋ* do PE e do Copolímero sintetizados a 40º C Figura 1b. Comparação entre ŋ* do PE e do Copolímero sintetizados a 80º C
Figura 2a. Comparação entre ŋ* dos PE s sintetizados a 40º C e 80º C Figura 2b. Comparação entre ŋ* dos copolímeros sintetizados a 40º C e 80º C As Figuras 3 e 4 apresentam os módulos de armazenamento (G ) e perda (G ) dos polietilenos e dos copolímeros de etileno-1,5-cicloctadieno obtidos nas temperaturas de polimerização de 40º e 80ºC, respectivamente.
Figura 3: G e G de polietileno e copolímero obtidos a 40ºC Pode ser observado que na faixa de freqüência estudada o módulo de armazenamento (G ) do polietileno foi maior que o G do copolímero. No entanto, os módulos de perda (G ) tanto do polietileno quanto do copolímero apresentaram valores muito próximos. Porém, em baixas freqüências G do polietileno foi levemente superior ao G do copolímero. Em altas freqüências houve uma inversão desse comportamento, com G do copolímero maior que G do PE. Esses fatores mostram que houve incorporação do comonômero cíclico na cadeia do PE, indicando também que o copolímero tem maior caráter viscoso, o que leva a uma dissipação maior de energia. Figura 4: G e G dos materiais obtidos a 80ºC Por outro lado, com o aumento da temperatura reacional observa-se um comportamento inverso do módulo de armazenamento (G ) para os polímeros obtidos a 40º C, isto é, G do copolímero é maior
do que o do PE (na faixa de baixas frequências). Esse fato indica uma maior incorporação de comonômero na cadeia, o que é corroborado pelos valores de densidade (Tabela 1). Numa faixa de freqüência 0,01-0,5 rad/s observa-se que o G do copolímero é superior ao do polietileno (Figura 4). Entretanto, ocorre uma inversão de comportamento a partir da freqüência 0,5 rad/s. Isso indica que o aumento da temperatura de polimerização parece favorece a reação de polimerização. Tal fato pode ser corroborado através dos dados de densidade e T m desse copolímeros. Conclusões O catalisador estudado mostrou-se bastante ativo para os sistemas de polimerização testados. Os polímeros sintetizados apresentaram propriedades térmicas e reológicas bastante distintas. Quando os polietilenos ou os copolímeros são comparados entre si, pode-se observar que apresentam comportamentos diferentes e esse fato é uma conseqüência das diferentes temperaturas de polimerização empregadas na síntese desses materiais. Agradecimentos Cnpq, CAPES e PETROBRAS. Referências Bibliográficas 1. Löfgren, B., Ahjopalo, L., Pietilä, L.O. Products and technologies. Disponível em: http://www.celanese.com/print/index/about_index/innov-home/innov-prod/innov_topas.htm Acesso em 20 out. 2003 2. S. Sivaram; M.J. Yanjarappa, Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 1347. 3. Bensason, S.; Minick, J.; Moet, A ;Hiltner, A; Baer, E.; Journal Polym. Sci., Part B: Polym. 1996, 34, 1301-1315 4. J.V. Seppala; P. Pietikäinen; L. Anjopalo; L.O. Pietilä, European Polymer Journal 2000, 36, 183-192. 5. W. Kaminsky; I. Alberts; U. Weingarten; R. Werner; Catalysis Communications 2002, 3, 105-112. 6. C. H. Bergström; J.V. Seppälä; John Wiley & Sons 1996. 7. C. H. Bergström; J.V. Seppälä; T.L.J. Väänänen, John Wiley & Sons, 1996.