PORQUE ESTUDR INÉTI DE REÇÕES? http://www.superstock.com/stock-photos-images/1888r-3595 http://www.epi-global.com/en/how-it-works.php http://www.importcatalytic.com/ http://www.bbc.co.uk/schools/gcsebitesize/science/add_aqa/chemreac/energychangesre3.shtml http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/hillchem3/medialib/media_portfolio/14.html 1
http://www.rioluxuryrent.com/rio-de-janeiro-attractions/new-years-at-copacabana-beach/attachment/new_year_copacabana_0/ http://tellaeche.com.mx/lol.php?q=a-car-rusting&page= Fotosíntese: Uma pergunta química digna de um estudante do IQ... plantas + 6H1O6 + 6O 6O 6H O Microscopicamente, como ocorre a reação? www.stuffintheair.com http://www.phschool.com/science/biology_place/biocoach/photosynth/oeriew.html
Fixação de Nitrogênio: D 944,8kJmol = + N N 1 Outra pergunta: omo... Moral da história: REÇÕES QUÍMIS OORREM TRVÉS DE UM MENISMO! 3
Três níeis de compreensão do estudo cinético de reações: onhecer os fatores que afetam a elocidade das reações químicas. Descreer as reações químicas a níel molecular a partir dos dados cinéticos e outras obserações. Entender como ocorre uma transformação molecular indiidual. H O + O O + H Porqueessareaçãoé importantesob o pontode ista aplicado? H Mecanismo da reação: O + H H + OH OH+ O O + H HO (aq) + OH (aq) HO + 3 O queocorre com as camadasde solatação? omo ocorrem as reorganizações estruturais? omo ocorre a transferência de carga? 4
plantas + 6H1O6 + 6O 6O 6H O omo ocorre? Qual a duração? Qual o papel do catalisador (enzima)? http://diogenesii.wordpress.com/tag/scientific-method/ + + + 3 N 6H 6e NH http://www.com.uni-mrs.fr/ird/atollpol/fnatoll/uknbiol.htm 5
lassificação das reações 1. Quanto à estequimetria: a) Simples: NaOH + Hl NaOH + H 3 Br Nal + H O H 3 OH + NaBr b) Múltiplas paralelas: consecutias: H H + O O + H O O H H O H H + NH 3 HOH H NH (o.e) o.e (HOH H ) NH o.e (HOH H ) 3 N. Quanto ao mecanismo a) Elementar H =H + H =H-H=H b) omplexa (não-elementar) H + O H O (H O ; O 3 ) Iniciação: H + O HO + H O O H H Ramificação: H + O OH + O O + H OH + H Propagação: OH + H H O + H Mais umas outras tantas para dar um total de pelo menos 6 etapas!! Terminação: H + parede 1/ H O + parede 1/ O H + O + M HO + M 6
Velocidade de uma Reação Química = ariação da quantidade de matéria ariação de tempo Propriedade extensia a + bb rr + ss 1 dn 1 dnb 1 dn R S = = = dn 1 = av bv rv sv SE a reação ocorrer SEM ariação de olume: Propriedade intensia 1 d[] 1 d[b] 1 d[r] 1 d[s] = = = = a b r s onhecer os fatores que afetam a elocidade das reações químicas. Um elho professor deseja estudar a cinética da decomposição térmica do ácido oxálico em solução (em meio de H SO 4 concentrado):,h SO (conc) 4 HOO OOH(aq) H O + O + O e te incumbe de planejar o experimento e discutir os resultados qualitatia e quantitatiamente. 7
Planejamento: reação é: HOO OOH(aq) H O O O + + 1. O que se deseja saber?. Quais são as ariáeis enolidas? 3. Qual ariáel a fixar inicialmente? 4. Que dados a obter? [H O 4 ] em função do tempo! 5. omo obter esses dados? omo realizar o experimento? 5H O (aq) + KMnO (aq) + 3H SO (aq) MnSO (aq) + K SO (aq) + 8H O + 10O (g) 4 4 4 4 4 nálise química : química analítica quantitatia ondições do experimento: temperatura = 50 o concentração inicial de ácido oxálico = 0,050 mol L -1 concentração de KMnO 4 = 0,00873 mol L -1 olume da alíquota = 10 ml t / min V permanganato / ml [H O 4 ] / mol L -1 10 9,63 0,004 40 8,11 0,0177 40 6, 0,0136 600 4,79 0,0104 900,97 0,0065 1440 1,44 0,0031 5H O (aq) + KMnO (aq) + 3H SO (aq) MnSO (aq) + K SO (aq) + 8H O + 10O (g) 4 4 4 4 4 6. omo tratar os dados? 8
HOO OOH(aq) H O O O + + d[h O ] 4 = t / min [H O 4 ] / mol L -1 0 0,050 10 0,004 40 0,0177 40 0,0136 600 0,0104 900 0,0065 1440 0,0031 d[h O ] 4 = [H O 4 ] / mol L -1 0.03 0.0 0.01 d[h O ] 4 = o t= 0 0.00 0 400 800 100 1600 t / tempo nálise dos Resultados: 7. O que se pode falar qualitatiamente da cinética (elocidade) da reação? EL DEPENDE D ONENTRÇÃO! 9
Em termos gerais: elocidade de uma reação depende da temperatura e da concentração. omo ela depende de T: f(t). omo o experimento foi feito a uma temperatura constante: f(t) = constante = k d[reagente] Para uma reação qualquer: = k[reagente] Depende, proporcional omo é essa proporcionalidade? d[reagente] Para uma reação qualquer: = k[reagente] omo é a dependência da elocidade com a concentração? 0 concentraçao 0 tempo S O (aq) + H Br(aq) H SSO (aq) + Br (aq) 3 4 9 4 10 3 H HO(g) H (g) + O(g) 3 4 d[reagente] = = k[reagente] HOO OOH(aq) H O O O + + α Depende da reação! 10
d[reagente] = = k[reagente] α HOO OOH(aq) H O O O + + d[h O ] 4 1 = = k[h O ] 4 S O (aq) + H Br(aq) H SSO (aq) + Br (aq) 3 4 9 4 10 3 H HO(g) H (g) + O(g) 3 4 Quando [S O 3 - ] o = [ 4 H 9 Br] o : 3 d[s O ] = = k[s O ] d[h HO] 3 = = 3 k[h HO] 3 3/ α é um número empírico (obtido experimentalmente)!! Lei inética e lgumas Definições a + bb rr + ss atiidade de 14 / u.a. 80 40 00 160 10 80 40 Experimentalmente: 0 0 4 8 1 16 0 4 t / dias obaia macho = f(t,, B, R, S ) Geralmente: = n i = = k(t) dt α β B Lei cinética ou Equação de elocidade 11
= = k(t) dt α β B k(t) : constante de elocidade ou elocidade específica α + β = ordem da reação É obtida experimentalmente Pode ser zero ou fracionária!! Geralmente: α β = = k(t) B dt d[h HO] 3/ H HO(g) H (g) + O(g) 3 3 4 = = k[h HO] 3 d[hbr] H (g) + Br (g) HBr(g) = = 1/ 1 k [H ][Br ] k [HBr] 1 + k [Br ] 3 1 HNO (g) NO (g) + H O(g) + O (g) 3 d[hno ] 3 1 = = k1 k [NO ] 1 + k [HNO ] 3 3 1
Reação omplexa: ocorre atraés de uma série de etapas elementares (mecanismo). d H 6 H H + H = k H 6 4 exp 6 Mecanismo Proposto: H Hi 6 3 Hi+ H H + H 3 6 4 5 H H + H 5 4 H + H H + H 6 5 H + H H 5 6 unimolecular bimolecular Somente para reações elementares!! Molecularidade : número de espécies reagentes que reagem numa etapa elementar. Exemplos de reações complexas: d H 6 H H + H = = k H 6 4 exp 6 d[h HO] 3/ H HO(g) H (g) + O(g) 3 3 4 = = k[h HO] 3 d[hbr] H (g) + Br (g) HBr(g) = = 1/ 1 k [H ][Br ] k [HBr] 1 + k [Br ] 3 1 HNO (g) NO (g) + H O(g) + O (g) 3 d[hno ] 3 1 = = k1 k [NO ] 1 + k [HNO ] 3 3 13
DETERMINÇÃO DE LEIS INÉTIS = = k α 1. Método das Velocidades Iniciais (an t Hoff) Repetição do experimento cinético para diferentes concentrações iniciais do reagente. elocidade com a qual o pesticida organoclorado Endrin é metabolizado por ratos foi medida injetando diferentes concentrações iniciais de endrin radioatio por quilo de peso de rato. quantidade de endrin remanescente no rato foi medida por técnicas radioquímicas em função do tempo. Determine a lei cinética pelo método das elocidades iniciais. 14
atiidade de 14 / au 500 400 300 00 100 01 = 16 ua dia -1 0 = 69 ua dia -1 03 = 300 ua dia -1 0 = 53 au 01 = 10 au 03 = 56 au 0 0 4 8 1 16 0 tempo / dias 0 / ua 0 / ua dia -1 10 16 53 69 56 300 E se a resposta não for facilmente obtida por inspeção da tabela? 0 = = 0 k α 0 α = k = 0,0011 ua -1 dia -1 = = 0, 0011 15
lgumas leis cinéticas Para uma reação de 1 a ordem: Prod = = k Eq. cinética na forma diferencial Eq. cinética integrada 0 ln kt = = exp( kt) 0 Para uma reação de a ordem do tipo: ou + B Prod com 0 = B0 Prod Eq. cinética na forma diferencial: = = k = k B Eq. cinética integral: 1 1 = + kt 0 16
DETERMINÇÃO DE LEIS INÉTIS = = k α. Método Integral Testar as equações integradas para diferentes ordens com os dados experimentais. DETERMINÇÃO DE LEIS INÉTIS = = k α 1. Método das Velocidades Iniciais. Método Diferencial (ariante do método das elocidades iniciais) É empregado quando há um número muito grande de dados. ln ln = ln lnk ln = + α ln k α 0 ln 17
elocidade com a qual o pesticida organoclorado Endrin é metabolizado por ratos foi medida injetando diferentes concentrações iniciais de endrin radioatio por quilo de peso de rato. quantidade de endrin remanescente no rato foi medida por técnicas radioquímicas em função do tempo. Determine a lei cinética pelo método das elocidades iniciais. atiidade de 14 / au 500 400 300 00 100 01 = 16 ua dia -1 0 = 69 ua dia -1 0 = 53 au 01 = 10 au 03 = 56 au 03 = 300 ua dia -1 0 0 4 8 1 16 0 tempo / dias 0 / ua 0 / ua dia -1 10 16 53 69 56 300 ln = ln lnk ln = + α α = Quando ln 0 = 0 ln = ln k 6 ln 0 = -6.73 + 1,98 ln 0 k = 0,0011 u.a. -1 dia -1 ln [ 0 / u.a. dia -1 ] 5 4 3 = = 0, 0011 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 ln [ 0 / u.a.] 18
lgumas Leis inéticas Integradas Para uma reação de 1 a ordem: Prod = = k Eq. cinética na forma diferencial = k = t 0 0 k lgumas Leis inéticas Integradas Para uma reação de 1 a ordem: Prod = = k Eq. cinética na forma diferencial Eq. cinética integrada ln kt = = exp( kt) 0 0 19
0.03 0.0 = exp( kt) 0 Reação de 1ª Ordem [] / mol L -1 0.01 0.00 0 400 800 100 1600 t / tempo ln{ []/[] 0 } 0.0-0.5-1.0-1.5 ln 0 = kt -.0 -.5 0 50 500 750 1000 150 1500 tempo /s Para uma reação de a ordem do tipo: ou + B Prod com 0 = B0 Prod Eq. cinética na forma diferencial: = = k = k B = k t = 0 0 k 0
Para uma reação de a ordem do tipo: ou + B Prod com 0 = B0 Prod Eq. cinética na forma diferencial: = = k = k B Eq. cinética integral: 1 1 = + kt 0 O = 1 + kt 0 50 Reação de ª Ordem 00 / mol L -1 150 100 50 0 0 1000 000 3000 4000 5000 6000 t / s 1 1 = + kt 0 / mol L -1 0.01 0.018 0.015 0.01 0.009 0.006 O = 1 + kt 0 0.003 0.000 0 1000 000 3000 4000 5000 6000 t / s 1
Moral da história... 0.03 Reação de 1ª Ordem 0.01 Reação de ª Ordem [] / mol L -1 0.0 0.01 = exp( kt) 0 / mol L -1 0.018 0.015 0.01 0.009 0.006 O = 1 + kt 0 0.003 0.00 0 400 800 100 1600 t / tempo 0.000 0 1000 000 3000 4000 5000 6000 50 t / s ln{ []/[] 0 } 0.0-0.5-1.0-1.5 ln 0 = kt / mol L -1 00 150 100 1 1 = + kt 0 -.0 50 -.5 0 50 500 750 1000 150 1500 tempo /s 0 0 1000 000 3000 4000 5000 6000 t / s DETERMINÇÃO DE LEIS INÉTIS = = k α 1. Método das Velocidades Iniciais. Método Diferencial (ariante do método das elocidades iniciais) 3. Método Integral Testar as equações integradas para diferentes ordens com os dados experimentais.
Um elho professor deseja estudar a cinética da decomposição térmica do ácido oxálico em solução (em meio de H SO 4 concentrado):,h SO 4 (conc) HOO OOH(aq) H O + O + O e te incumbe de planejar o experimento e discutir os resultados qualitatia e quantitatiamente. ondições do experimento: temperatura = 50 o concentração inicial de ácido oxálico = 0,050 mol L -1 concentração de KMnO 4 = 0,00873 mol L -1 olume da alíquota = 10 ml t / min V permanganato / ml [H O 4 ] / mol L -1 10 9,63 0,004 40 8,11 0,0177 40 6, 0,0136 600 4,79 0,0104 900,97 0,0065 1440 1,44 0,0031 3
,HSO 4(conc) HOO OOH(aq) H O + O + O t / min [H O 4 ] / mol L -1 0 0,050 10 0,004 40 0,0177 40 0,0136 600 0,0104 900 0,0065 1440 0,0031 [H O 4 ] / mol L -1 0.03 0.0 0.01 0.00 0 400 800 100 1600 t / tempo Testar cinética de 1ª e de ª ordens: ln 0 = kt 1 1 = + kt 0 Reação de 1ª Ordem Reação de ª Ordem ln {[H O 4 ]/[H O 4 ] 0 } 0.0-0.5-1.0-1.5 -.0 ln 0 = kt 1/[H O 4 ] / L mol -1 350 300 50 00 150 100 50 1 1 = + kt 0 -.5 0 50 500 750 1000 150 1500 tempo /s 0 0 50 500 750 1000 150 1500 t / s ln 0 = 0, 0014t R = 0,9993 decomposição térmica do ácido oxálico em solução (em meio de H SO 4 concentrado), a 50 o, ocorre com uma cinética de 1ª ordem e tem uma constante de elocidade igual a 0,0014 s -1. 4
DETERMINÇÃO DE LEIS INÉTIS = = k α 1. Método das Velocidades Iniciais. Método Diferencial (ariante do método das elocidades iniciais) 3. Método Integral 4. Método dos Períodos de Meia-ida Período de meia-ida: tempo necessário para a concentração de reagente cair à metade de seu alor inicial da contagem do tempo. Período de meia-ida: tempo necessário para a concentração de reagente cair à metade de seu alor inicial da contagem do tempo. Reação de 1ª Ordem: ln 0 = kt ln τ = k 1 1 Reação de ª Ordem: = + kt 0 1 τ = k 0 5