ANÁLISES QUÍMICAS EMPREGANDO AS TÉCNICAS DE ABSORÇÃO ATÔMICA, ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓTICA E DE MASSAS: POTENCIALIDADES E APLICAÇÕES Fernando V. Silva fernando.vitorino vitorino@varianinc.com Espectroscopia Atômica Definição: Área da Química Analítica que usa a energia e intensidade da radiação eletromagnética, e suas interações com a matéria, para fornecer informações qualitativas e quantitativas sobre a composição da amostra, Para análise elementar: Depende das interações de átomos livres e íons, usualmente em fase gasosa, para que a radiação eletromagnética possa ser medida, Campo elétrico Campo magnético Comprimento de onda, λ Campo elétrico Amplitude Direção de propagação 1
300 Visível 800 Raios cósmicos Raios gama Raios X UV IR Microondas Ondas de rádio 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1 10 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 10 8 10 9 10 10 10 11 10 12 Energia Comprimento de onda Métodos Espectroanalíticos Absorção atômica Energia de um comprimento de onda específico emitido pela lâmpada de catodo oco Estado Excitado Estado Fundamental - - Comprimento de onda específico é absorvido promovendo um elétron a um nível de maior energia, Absorção é proporcional a concentração elementar Emissão ótica Transferência de energia (térmica/colisional) a partir de uma chama ou fonte de plasma Espectrometria de Massas Transferência de energia (térmica/colisional) a partir de uma fonte plasma Estado Excitado Estado Fundamental Estado Excitado Estado Fundamental - - - - - Transferência de energia promove um elétron a um nível de maior energia, O elétron retorna a seu estado fundamental emitindo energia luminosa em um determinado comprimento de onda, Emissão proporcional a concentração elementar Transferência de energia promove a ionização a espécie gerando íons carregados positivamente, Os íons são extraídos e analisados em um espectrometro de massas, TÉCNICAS ESPECTROANALÍTICAS 2
ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY FLAME, GRAPHITE FURNACE & VAPOUR GENERATION O espectro eletromagnético foi observado pela primeira vez quando Isaac Newton fez a luz solar atravessar um prisma observando como resultado uma luz colorida, hoje denominado espectro visível. Instrumento utilizado por Kirchoff e Bunsen Chama contendo Na, K e Li 3
Os átomos na coroa solar absorvem energia produzida pelo espectro solar, dando origem às linhas negras observadas. Modelo atômico de Bohr: átomo consiste de um núcleo composto por cargas neutras (nêutrons) e positivas (prótons), com cargas negativas girando ao seu redor em uma órbita definida (elétrons). A espectrometria de absorção atômica (AAS) é um técnica espectroanalítica para determinações quantitativas de elementos baseada na absorção da radiação por átomos livres no estado gasoso. Atomic Absorption Spectrometry B. Welz and M. Speling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1999 4
Princípios básicos da espectrofotometria de absorção atômica: Todos os átomos absorvem luz. O comprimento de onda no qual a luz é absorvida, é específico para cada elemento. Se uma amostras contem níquel, por exemplo, mas possui outros elementos como chumbo e cobre sendo expostos à luz do comprimento de onda característico para níquel, somente os átomos de níquel irão absorver esta luz. A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda será incrementada proporcionalmente ao número de átomos do elemento selecionado em um caminho ótico, e é proporcional à concentração de absorção deste átomos. Espectrofotometria atômica: transições energéticas sofridas pelos elétrons do átomo do elemento de interesse. Quando o átomo e o(s) elétron(s) associados estão no estado de energia mais baixo (E o ), o átomo encontra-se no estado fundamental. 5
Quando uma determinada quantidade de energia é fornecida ao átomo (absorção de luz, aquecimento ou colisão com outra partícula), uma ou mais transições energéticas podem ocorrer em sua estrutura. A energia absorvida pode simplesmente incrementar a energia cinética do elétron fazendo com que esse vá para um estado de maior energia Quando a absorção de energia ocorre, o elétron se move para um estado de energia maior energia (Como por exemplo, E 1 ). Este átomo apresenta-se agora em um estado excitado 6
Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção. Os níveis de energia de cada átomo são quantificados de acordo com sua distribuição eletrônica (número de prótons e elétrons). Cada elemento possui um grupo único de prótons e elétrons, portanto, cada elemento possuirá um grupo específico de níveis de energia. Princípios básicos da espectrofotometria de absorção atômica: Todos os átomos absorvem luz. O comprimento de onda no qual a luz é absorvida, é específico para cada elemento. Se uma amostras contem níquel, por exemplo, mas possui outros elementos como chumbo e cobre sendo expostos à luz do comprimento de onda característico para níquel, somente os átomos de níquel irão absorver esta luz. A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda será incrementada proporcionalmente ao número de átomos do elemento selecionado em um caminho ótico, e é proporcional à concentração de absorção deste átomos. 7
Situação 1: Nenhuma espécie absorve (I 0 = I t ) I 0 = I t, portanto log I t /I 0 = - log 1 = 0 Situação 2: Existe átomos no caminho ótico que atenuam o feixe de radiação em 10 % (I 0 I) Se I 0 = 1,0, logo I t = 0,90. Portanto, - log 0,90/1,0 = 0,045 Concentração característica: Concentração que gera sinal equivalente ao sinal de absorbância de 0,0044 Intervalo linear: Concentrações equivalentes a 20 e 200 vezes a concentração característica 8
INSTRUMENTAÇÃO 1955 - Walsh apresentou com sucesso o primeiro protótipo de um instrumento de absorção atômica (AA1). INSTRUMENTAÇÃO Fonte de emissão Atomizador Monocromador Introdução amostra Detector Interface/PC INSTRUMENTAÇÃO 9
ec INSTRUMENTAÇÃO FONTE DE EMISSÃO Uma fonte de luz usada para gerar radiação no comprimento de onda característico de cada elemento. A mais comum é a lâmpada de cátodo oco. INSTRUMENTAÇÃO FONTE DE EMISSÃO Pinos de identificação mp La Invólucro de pyrex Catodo Janela de quartzo Cu traa Sp Base Contato elétrico Pino de alinhamento Anodo INSTRUMENTAÇÃO FONTE DE EMISSÃO Anodo Descarga elétrica Ne + e- e- Fóton específico Do átomo excitado Catodo oco M Excitação M* Emissão E n E o Relaxação E n E o 10
INSTRUMENTAÇÃO FONTE DE EMISSÃO INSTRUMENTAÇÃO FONTE DE EMISSÃO INSTRUMENTAÇÃO - ESPELHOS 11
INSTRUMENTAÇÃO - MONOCROMADOR O monocromador isola um comprimento de onda analítico específico emitidos por uma lâmpada de catodo oco, excluindo linhas não analíticas. INSTRUMENTAÇÃO - MONOCROMADOR Fenda Saída Espelho esférico Largura da Fenda Angulo da grade determina o comprimento de onda da fenda de saída Fenda Entrada Grade Espelho esférico INSTRUMENTAÇÃO - MONOCROMADOR Angulo de incidência angle of attack blaze angle 12
INSTRUMENTAÇÃO - FENDA Cu SBW 0.5 nm Fe SBW 0.2 nm Linha de Ressonância SBW s 0.2 to 1.0 nm INSTRUMENTAÇÃO - DETECTOR Um detector foto-sensível (usualmente um tubo fotomultiplicador - PMT) converte a energia luminosa em um sinal elétrico. INSTRUMENTAÇÃO - DETECTOR Isolante Anodo Fotocatodo Energia luminosa e - e- eēe - - e e- e e - - e - e - e - e - Dinodos (9-13) Janela de quartzo *Aplificação do sinal em um fator de 100 milhões 13
INSTRUMENTAÇÃO - INTERFACE DE CONTROLE Um sistema computacional realiza o controle e todos os cálculos necessários para a obtenção dos resultados INSTRUMENTAÇÃO SIMPLES FEIXE Lâmpada D 2 50% Lampada de Catodo oco INSTRUMENTAÇÃO DUPLO FEIXE Lâmpada D 2 Feixe de referência Lâmpada de catodo oco M1 Feixe da amostra M3 M2 14
INSTRUMENTAÇÃO SIMPLES/DUPLO FEIXE 50% Duplo Feixe Simples feixe CHAMA QUÍMICA CHAMA QUÍMICA ar/c 2 H 2 ~ 30 elementos N 2 O/C 2 H 2 ~ 68 elementos 15
CHAMA QUÍMICA Em direção a chama M + (g) M + *(g) -1e - M(g) M*(g) MX(g) MX(l) MX(s) MX(l) MX(l) (excitação do íon) (excitação do aerossol) (vaporização do líquido) (fusão do cristal) (vaporização do solvente) (formação aerossol) (solução contendo analito) CHAMA QUÍMICA CHAMA QUÍMICA 16
CHAMA QUÍMICA CHAMA QUÍMICA - INTERFERÊNCIAS Ion (M+) Interferência ionização Espécie molecular (MX) Interferência química CHAMA QUÍMICA - IONIZAÇÃO Átomos que estão sofrendo um processo de ionização, não estarão disponíveis para sofrerem o processo de absorção atômica. 17
CHAMA QUÍMICA - IONIZAÇÃO Transições de um estado excitado para outro são consideradas linhas não ressonantes CHAMA QUÍMICA - IONIZAÇÃO Adição de K gera um excesso de elétrons na chama e suprimindo a ionização do analito CHAMA QUÍMICA - IONIZAÇÃO M 0 (g) M + (g) + e - (g) X 0 (g) X+ (g) + e- (g) K ion = [M + ] [e - ] /[M 0 ] 18
CHAMA QUÍMICA - INTERFERÊNCIA QUÍMICA Reação entre um concomitante da matriz com o elemento de interesse alterando a taxa de formação de átomos no estado fundamental. Formação de óxidos ou carbetos refratários Composto I 0 molecular I t I 0 = I t Absorbância = 0 CHAMA QUÍMICA - INTERFERÊNCIA QUÍMICA M hν +T M + M MO/MOH f (T, potencial de ionização) M M y (A x O z ) M y M 2x O z MyO z f (composição da chama) FORNO DE GRAFITE 19
FORNO DE GRAFITE 100 µg/l Pb 217.0 nm 0.936 Forno (10 µl) Absorbância Chama 0.004 FORNO DE GRAFITE REVESTIMENTO PIROLÍTICO Impermeável a gases aquecidos (ou átomos). Maior resistência a oxidação do que o grafite normal. Não é reativo quimicamente. Diminuição da tendência de alguns compostos refratários em formar carbetos (V, Ti, Mo). Aumento da vida útil e sensibilidade para muitos elementos. FORNO DE GRAFITE 20