Química de Polímeros Prof a. Dr a. Carla Dalmolin carla.dalmolin@udesc.br Síntese de Polímeros
Polimerização Conjunto de reações nos quais moléculas simples reagem entre si formando uma macromolécula de alta massa molar
Variáveis de Síntese Na síntese de pequenas moléculas, há dois tipos de variáveis: Primárias: afetam o rendimento Secundárias: afetam a velocidade da reação Variáveis Primárias Temperatura Pressão Tempo Agitação Iniciador Variáveis Secundárias Presença de inibidor Presença de catalisador Na polimerização, as variáveis primárias podem produzir alterações de massa molar média, distribuição de massa molar e estrutura química
Processos de Polimerização Número de monômeros omopolimerização Copolimerização Tipo de reação química Adição etênica, esterificação, amidação, acetilação, etc. Cinética de polimerização Polimerização em estapas Polimerização em cadeia Polimerização com abertura de anel Tipo de arranjo físico omogênio (em massa e em solução) eterogêneo (suspensão e emulsão)
Polimerização em Etapas Condensação sucessiva de grupos funcionais reativos, aumentando o tamanho das moléculas até atingirem o tamanho de uma cadeia polimérica. Esta reação de esterificação acontecendo sucessivamente milhares de vezes, leva à formação de um poliéster
Polimerização em Etapas corre condensação sucessiva de grupos funcionais e eliminação de moléculas de baixa massa molar 2, Cl, N 3, etc. Não há necessidade de iniciadores s materiais iniciais reagem rapidamente. No início da polimerização, cerca de 90% de todo o material inicial já reagiu, pois as moléculas menores tem maior mobilidade que os grupos recém-formados A massa molar aumenta com o tempo de reação
Fatores que Afetam a Polimerização em Etapas Temperatura vs. Tempo de Reação Quanto maior o tempo de reação, maior a massa molar do polímero formado Inicialmente, o aumento da temperatura aumenta a taxa de polimerização (maior energia para as moléculas iniciais) A longo prazo, o aumento da temperatura desloca o equilíbrio para o sentido dos reagentes (reação exotérmica) Presença de Catalisador Reduz a energia de ativação Formação de cadeias de alta MM
Fatores que Afetam a Polimerização em Etapas R" + C R C R" + C R C R" C R C R" C R C C R C R" + C R C R" R" C R C R" C R C
Fatores que Afetam a Polimerização em Etapas Excesso de um dos reagentes Dificulta o encontro de duas pontas de cadeia com grupos funcionais diferentes e reduz a velocidade da reação Razão ideal entre os reagentes é equimolar: 50% de chance de uma ponta de cadeia encontrar outra ponta de cadeia com grupo funcional diferente. Funcionalidade do terceiro reagente Funcionalidade 1: reduz a massa molar final, pois impede o crescimento da cadeia Funcionalidade 3: propicia a formação de ligações cruzadas pode gerar um termofixo
Polimerização em Etapas Término da reação C R C R" + C R C n Adição não estequiométrica dos reagentes Quanto maior a diferença entre a quantidade de reagentes e a relação estequiométrica, a polimerização terminará mais rápido Adição de um reagente monofuncional A ponta da cadeia que rage com uma molécula monofunciomal para de reagir Redução da temperatura Reduz a velocidade da reação C R C R" C n R C
Polimerização em Cadeia corre a partir da desestabilização da dupla ligação e sua sucessiva reação com outras ligações duplas de outras moléculas Polimerização via radicais livres Polimerização iônica Catiônica Aniônica
Iniciação Fases da Polimerização em Cadeia Geração do centro ativo Propagação Crescimento da cadeia com a transferência do centro ativo de monômero a monômero Término Desaparecimento do centro ativo
Iniciação Polimerização via Radicais Livres Iniciadores térmicamente instáveis (Ex.: peróxidos) iniciador é desestabilizado termicamente, formando dois centros ativos (radical) radical reage com o monômero, transferindo o centro ativo A iniciação também pode se dar pela ação da radiação (raios-x, UV, luz visível)
Propagação Polimerização via Radicais Livres Transferência do centro ativo de monômero a monômero A cadeia cresce em alta velocidade, e com baixa energia de ativação
Polimerização via Radicais Livres Término Desaparecimento do centro ativo Pode ocorrer de várias maneiras Combinação de macroradicais Cadeias com alta massa molar Pode ser evitada estericamente com grupos laterais volumeosos
Polimerização via Radicais Livres Desproporcionamento Transferência intermolecular de do carbono cauda para cabeça corre quando o grupo lateral (R) é volumoso e impede a aproximação dos átomos de C
Polimerização via Radicais Livres Transferência de Cadeia Abstração de um de um ponto qualquer de outra cadeia, terminando o crescimento centro ativo é transferido para a cadeia que perdeu o Promove a formação de cadeias ramificadas
Polimerização via Radicais Livres Transferência de Cadeia Back biting Pequena probabilidade de ocorrer na polimerização do PE Gera ramificações curtas
Polimerização via Radicais Livres Transferência para o Solvente Interação com outras moléculas presentes no meio reacional ~~~~~~~C 2 -CR* + A-B ~~~~~~C 2 -CR-A + B* Regulador de massa molar: a porção B* é ativa e reage com outra cadeia carbônica Terminador de cadeia: a porção B* é inativa e termina a reação. Ex.: hidroquinona Cada + reage com um radical livre, do próprio peróxido iniciador Desativação do Iniciador I* + * I- Reação com a cadeia em crescimento ~~~C2-CR* + * ~~~C2-C2R
Inibidores e Retardadores
Polimerização Catiônica centro ativo é um carbocátion Catalisada por ácidos de Lewis (BF 3, AlCl 3, AlBr 3 ) Iniciação BF 3 + 2 + [BF 3 ] - R + + 2 C C 2 C R C próton ataca a dupla ligação, gerando o monômero ativado Propagação 2 C R C R + 2 C C 2 C R C C R C Adição de mais monômero 2 C R C C R C n
Polimerização Catiônica Transferência para o monômero C R C + 2 C R C C R C + 2 C R C Rearranjo com um contra-íon R R C C + [BF 3 ] - C C + + [BF 3 ] - Terminação forçada: adição de um nucleófilo término da reação é instantâneo R C C + C 3 C C R C 3 + + + + [BF + [BF 3 ] - 3 ] -
Polimerização Aniônica centro ativo é um carbânion Catalisada por uma base de Lewis: KN 2 Iniciação N KN 2 3 K + + N - 2 N 2 - + 2 C=CR N 2-2 C-CR ânion (N 2- ) ataca o monômero, ativando-o Propagação N 2-2 C-CR + 2 C=CR N 2-2 C-CR-C2-CR Adição de mais monômero ~~~~~~~ ~~C2-CR Término Somente com a adição de um terminador ( 2 ) Gera polímeros com pouca variação de massa molar
Polimerização em Etapas vs. Cadeia Polimerização em Cadeia Não há formação de subprodutos centro ativo é uma insaturação Apresenta um mecanismo de reação com Iniciação, Propagação e Término As cadeias completas são formadas desde o início da reação, coexistindo polímero e monômero durante toda a reação á necessidade de um iniciador Polimerização em Etapas Formação de subprodutos de baixa massa molar s centros ativos são radicais funcionais Não apresenta mecanismo de reação No início da reação já há a formação de cadeias poliméricas de baixa massa molar, com consumo dos materiais iniciais Não necessita de iniciador
Polimerização por Abertura de Anel monômero é uma molécula cíclica. Na abertura do anel, gera bifuncionalidade. Não há formação de subprodutos Ex.: Polimerização do náilon 6 a partir da -caprolactama Altas temperaturas Presença de 2 Ruptura na ligação de menor energia ( - C N - ) Após a ruptura da ligação, a molécula bifuncional reage entre si C n C N N Ruptura na ligação de menor energia n
Copolimerização Na polimerização de dois monômeros (M1 e M2), são possíveis quatro interações: ~~~~~M1* + M1 ~~~~~M1-M1 (k11) ~~~~~M1* + M2 ~~~~~M1-M2 (k12) ~~~~~M2* + M1 ~~~~~M2-M1 (k21) ~~~~~M2* + M2 ~~~~~M2-M2 (k22) v=kij[mi][mj] A formação de copolímero alternado, aleatório ou em bloco vai depender da razão de reatividade (r) para cada monômero r1 k11 k12 e r2 k22 k21 Copolímero alternado: r1 e r2 pequenos (a reação entre monômeros iguais é dificultada) Copolímero em bloco: r1 e r2 altos (a reação entre monômeros iguais é facilitada) Copolímero aleatório: r1 e r2 intermediários (não há monômero preferencial para que a reação aconteça)
Técnicas de Polimerização Produção de polímeros (em laboratório ou industrial) Formação de inúmeras cadeias poliméricas Controle da massa molar e da distribuição de massa molar Manuseio da massa polimérica Dependendo da forma / aplicação / propriedades do polímero a ser formado, pode ser empregadas diferentes técnicas / arranjos físicos: Polimerização em massa Polimerização em solução Polimerização em suspensão Polimerização em emulsão 2 C=C 2 Eteno (gás) -C 2 -C 2 -C 2 -C 2 - Polietileno (sólido)
Polimerização em Massa Adição direta do monômero ao iniciador Vantagem: alta pureza e alto rendimento Desvantagem: dificuldade em controlar a temperatura (reação exotérmica) processo consiste em aquecer o monômero em um reator (ou molde), na presença do iniciador e, de um composto capaz de controlar massa molar Não há adição de solvente MNÔMER + INICIADR + CNTRLADR DE MASSA MLAR
Polimerização em Solução processo consiste em dissolver o monômero e o iniciador. A reação acontece no estado líquido, promovendo a transferência de calor. MNÔMER + INICIADR Polímero em solução SLVENTE Polímero precipitado (separado, seco e granulado) solvente é escolhido de forma que o monômero e iniciador possam se dissolver totalmente no solvente e que o polímero formado seja de fácil remoção
Polimerização em Suspensão Substituição dos solventes orgânicos (na polimerização em solução) pela água iniciador é dissolvido no monômero A mistura monômero + iniciador fica em suspensão na água, sob agitação Gotas de Monômero + iniciador em suspensão Sob agitação Sob aquecimento A polimerização ocorre separadamente em cada gota
Polimerização em Emulsão Adição de surfactante à agua Formação de uma emulsão com o monômero e iniciador
Degradação Conjunto de reações que envolvem quebra de ligação da cadeia principal do polímero Mudança na estrutura química Redução de massa molar Alteração das propriedades físico-químicas Despolimerização
Degradação Térmica aquecimento de um polímero pode causar a instabilidade de ligações mais frágeis na cadeia (geralmente na presença de um heteroátomo) A ligação instável pode ser atacada por uma molécula de baixa massa molar: 2 (hidrólise), 2 (oxidação), etc. idrólise do náilon N C N C C N 2 xidação do polipropileno 2 C C * C 2 C C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3
Ataque a Grupos Laterais Perda de grupos fracamente ligados à cadeia principal PVC: libera Cl, que catalisa a degradação PAN: libera CN, que catalisa a reação