Princípios e Aplicaçõ

Técnicas de Análises Térmicas: T Princípios e Aplicaçõ ções Jair C. C. Freitas Laboratório de Materiais Carbonosos e Cerâmicos (LMC) Departamento de Física - UFES

Sinopse Introdução Generalidades sobre análises térmicas; Princípios instrumentais de TG e DSC; Análise cinética; Curvas típicas e aplicações. Exemplo de aplicação de TG Casca de arroz e produtos derivados; Formação de SiC e Si 3 N 4; Resistência à oxidação.

Análises térmicast Grupo de técnicas em que uma propriedade física de uma substância (e/ou de seus produtos) é medida em função do tempo ou da temperatura enquanto a amostra é submetida a um programa controlado de temperatura. Ionashiro & Giolito (1980) Recomendações: ICTA e ABRATEC

Técnica Sigla Propriedade medida Termogravimetria TG Massa Termogravimetria derivada DTG Taxa de variação de massa Calorimetria exploratória diferencial DSC Fluxo de energia Análise térmica diferencial DTA Diferença de temperatura Análise termomecânica TMA Deformação, dimensões Análise de gás desprendido EGA Natureza e quantidade de gás liberado Termomagnetometria TM Propriedades magnéticas Termoeletrometria Propriedades elétricas Termoluminescência TL Luz emitida

Natureza dinâmica de um experimento de análises térmicast Forno Amostra fluxo de gás fluxo de calor

Fatores operacionais que influenciam um experimento de análises térmicast Amostra: estado físico (sólido ou líquido), forma (pó, filme, tarugo, etc), tamanho, distribuição, quantidade, diluição, pureza, histórico. Porta-amostra: reatividade, estabilidade, capacidade e condutividade térmicas, tamanho, forma, atuação como catalisador. Atmosfera: reatividade, influência no equilíbrio da reação, condutividade térmica, fluxo (atmosfera estática ou dinâmica). Taxa de aquecimento/resfriamento: resolução, intensidade de sinais diferenciais, passagem pelo equilíbrio, eventos dinâmicos, análise cinética.

Instrumentos para TG

Exemplo de curva de TG CaO - H 2 O - CO - CO 2

Decomposiçã ção o do oxalato de cálcio c mono-hidratado Etapa 1: CaC 2 O 4 H 2 O (s) perda = 18,0 146,1 = 12,3% 200 C CaC 2 O 4 (s) + H 2 O (v) 500 C Etapa 2: CaC 2 O 4 (s) CaCO 3 (s) + CO (g) perda = 28,0 146,1 = 19,2% 750 C Etapa 3: CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) 44,0 56,1 perda = = 30,1% resíduo = = 38,4% 146,1 146,1

Instrumentos para DSC Bernal et al. 2003 DTA DSC fluxo de calor DSC compensação de potência

Curva de DSC fluxo de calor

Eventos típicos t em DSC ¾Detecção de eventos endotérmicos e exotérmicos. ¾Determinação precisa do calor de reação. ¾Estudo de transições de fase e mudanças de estado. ¾Determinação de pureza. ¾Determinação da temperatura de transição vítrea em polímeros. ¾Medidas de calor específico de sólidos. ¾Estudo de transições de segunda ordem (ex.: ponto de Curie). ¾Formação de compostos por reações de estado sólido. ¾Cristalização de materiais amorfos.

Exemplo de curva de DSC

Curvas de DSC Fe Fe 0,95 Pb 0,05 0,05 (moagem) 0.00 Fluxo de calor (mw/mg) -0.05-0.10-0.15 endo Tempo de moagem 0 h 0,5 h 1,5 h 2,5 h 4,5 h 8 h 20 h ( 5) 290 300 310 320 330 340 350 Temperatura (ºC)

Análise cinética Taxa de reação: dα / dt = k f ( α) T α fração convertida TG: α = m m i i m m f DSC: α = a A k T constante cinética Equação de Arrhenius: k T = Ae E / RT A fator pré-exponencial E energia de ativação

Análise cinética Exemplo reação de ordem n: E / RT n d / dt Ae (1 ) α = α Método de Ozawa: Aquecimento uniforme com várias taxas φ = dt dt Para uma dada fração α g( α) = α dα / f ( α ) 0 log φ = 2,315 + log(ae/r) log g(α) 0,4567( E / RT α )

Análise cinética por TG Oxidação do grafite α 100 0,95 0,90 0,85 80 Massa (%) 60 40 20 5 ºC/min 10 ºC/min 20 ºC/min 0 500 550 600 650 700 750 800 850 900 Temperatura (ºC)

Gráficos de Ozawa Oxidação do grafite E = 280 kj/mol log φ

Análise cinética por DSC Metglas 2605Co 18 16 14 E 2 = 353 kj/mol β (K/min) 10 15 20 Heat flow (mw) 12 10 8 6 exo E 1 = 204 kj/mol 4 2 0 650 700 750 800 850 Temperature (K)

Aplicaçã ção o de TG Casca de arroz (CA): Rejeito agrícola com alto teor de silício (SiO 2 15-20% em massa nas cinzas). Natureza química do Si na CA: tetraedros de sílica amorfa hidratada e espécies ligadas a grupos orgânicos (lignina e/ou carboidratos) (Patel et al. 1987; Freitas et al. 2000). Aproveitamento: produção de SiO 2, SiC, Si 3 N 4, Si (Lee & Cutler 1975; Krishnarao et al. 1991).

Reaçõ ções envolvendo sílica s e carbono TTT > 1200ºC Formação de SiC: SiO 2 (s) + 3(C) (s) SiC (s) + 2(CO) (g) Formação de Si 3 N 4 : 3(SiO 2 ) (s) + 6(C) (s) + 2(N 2 ) (s) Si 3 N 4(s) + 6(CO) (g) Formação de Si 2 N 2 O: 2(SiO) (g) + (N 2 ) (g) (Si 2 N 2 O) (s) + ½(O 2 ) (g)

Aplicaçã ção o de TG Resistência à oxidação em materiais carbonosos: Compostos à base de silíicio são largamente empregados na proteção de fibras de carbono e compósitos contra oxidação em altas temperaturas (McKee 1991; Shimoo et al. 1995; Park & Seo 2001). Alternativa recente: uso de precursores orgânicos contendo silício, como poli-carbosilanos, poli-siloxanos, polisilazanos, etc (Lu et al. 2001; Keller 2002).

Preparaçã ção o das amostras CA natural (lavada/seca/triturada) 700ºC 4h N 2 TTT, β, tr Precursor Ar C/SiO 2 = 4-5 N 2 TTT, β, tr Produtos (Si/O/C) Produtos (Si/O/N/C)

RMN de 29 Si: amostra natural e precursor (OH)Si*(OSi) 3 Si(OSi) 4 T d = 10s 700 ºC - N 2 Si-C * * Natural * * 50 0-50 -100-150 -200-250 Deslocamento químico (ppm TMS)

DRX: amostras preparadas sob atmosfera de N 2 TTT ( C) 1700 1600 1450 1450 * 700 s = SiO 2 (α-cristobalita) b = β-sic a = α-sic n s o o s s c n s n c o o o n n a b b a a o o b n n b a n c = carbono turbostrático n = α-si 3 N 4 o = Si 2 N 2 O b c n n c n n b b b b n n n n b b b b * = tratamento direto β = 100ºC/min Atmosfera = N 2 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ ( )

RMN de 29 Si: amostras preparadas sob atmosfera de N 2 TTT ( C) SiC Si 3 N 4 Si 2 N 2 O SiO 2 β = 100ºC/min Atmosfera = N 2 T d = 10s 1700 1600 1450 1450 * * = tratamento direto 700 50 0-50 -100-150 -200-250 Deslocamento químico (ppm TMS)

ATG: amostras preparadas sob atmosfera de N 2 100 90 80 O 2 20ml/min Weight (%) 70 60 50 40 30 20 10 HTT β (ºC) (ºC/min) 700 5 1450 10 1450 100 1600 100 1700 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature (ºC)

ATG: amostras preparadas sob atmosfera de Ar 100 90 O 2 20ml/min 80 Weight (%) 70 60 50 40 30 20 10 HTT (ºC) 700 1450 1600 1700 1700 (HF) * 200 300 400 500 600 700 800 * sample acid leached before heat-treatment Temperature (ºC)

Temperatura incial de oxidação (T 99 ) TTT β = 100ºC/min 540 N 2 Ar 520 T 99 (ºC) 500 480 460 440 1450 1500 1550 1600 1650 1700 HTT (ºC)

Intervalo de temperatura de oxidação ( T) HTT 240 β = 100ºC/min 220 N 2 Ar T (ºC) 200 180 160 1450 1500 1550 1600 1650 1700 HTT (ºC)

Conclusões A casca de arroz pode ser utilizada para a preparação de materiais contendo SiO 2, Si 2 N 2 O, Si 3 N 4 e SiC dispersos numa matriz carbonosa. As condições empregadas nos tratamentos térmicos (TTT, taxa de aquecimento, atmosfera) determinam a estrutura e composição dos produtos finais.

Conclusões Todas as amostras finais preparadas (TTT 1450ºC) exibem melhora na resistência à oxidação. Possíveis razões: Presença de compostos de silício (principalmente SiC). Reorganização estrutural da matriz carbonosa. Redução na área superficial específica. A presença dos compostos de silício parece ser um fator de importante influência na cinética da reação de oxidação dos materiais desenvolvidos.

Agradecimentos  &$3(6&13T  &RRSHUDWLYD-XULWL6&  (TXLSH/0&HVSHFLDOPHQWH3DVTXDOH Referências Â,RQDVKLUR0*LROLWR,&HUkPLFD  %HUQDO&HWDO4XLP1RYD  3DWHO 0HWDO-0DWHU6FL  )UHLWDV-&&(PPHULFK)*%RQDJDPED7-&KHP0DWHU Â.ULVKQDUDR59HWDO-$P&HUDP6RF  /HH-*&XWOHU,% -$PHU&HUDP6RF  0F.HH':,Q&KHP3K\VRI&DUERQ  6KLPRR7HWDO -0DWHU6FL  3DUN6-6HR0. &DUERQ  /X6HWDO&DUERQ Â.HOOHU70&DUERQ

Bibliografia recomendada ¾ Princípios de análises térmicas: Thermal Methods of Analysis: Principles, Applications and Problems, P. J. Haines, Blackie Academic & Professional, 1995. ¾ Análise cinética e outros métodos: Temperature control modes in thermal analysis, T. Ozawa, J. Therm. Anal. Cal., Vol. 64, pp. 109-126, 2001. ¾ Casca de arroz e derivados: Silicon-based materials from rice husks and their applications, L. Sun, K. Gong, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 40, pp. 5861-5877, 2001.