Eletroquímica aplicada na remoção de eletroosmose

processos devem ser eficientes, viáveis e, algumas vezes, de alta capacidade de processamento. A separação em bacias de decantação (lagoa de rejeitos) é, ainda, o tipo de processo mais empregado no tratamento de águas efluentes do setor minero-metalúrgico. O objetivo básico destas bacias é a decantação dos sólidos suspensos e, para tanto, esta deve ter suficiente área superficial, tempo elevado de retenção e ausência de turbulência. Opções de oxidação e destruição de algumas substâncias tóxicas podem ser realizadas com projetos adequados. O tempo de retenção varia significativamente com as condições climáticas e distribuição granulométrica das partículas presentes, sendo que o efluente pode sair da bacia por: simples extravasamento; difusão lateral ou pelo fundo da bacia; evaporação ou recirculação ao processo gerador. Também, podem ser adicionada, para a neutralização, cal, dolomita, soda caustica amônia, ou ate cinzas, para as águas ácidas e, com ácido sulfúrico, para as básicas como forma de precipitar os metais pesados presentes no efluente. O desenvolvimento de novos floculantes poliméricos e/ou coagulantes permite a aplicação desses processos em sistemas com altos teores de sólidos, ultrafinos e partículas coloidais. Entre as tecnologias reconhecidas e emergentes (técnicas), diversos esforços vêm sendo realizados para o desenvolvimento de tecnologias mais limpas de remoção- separação de ânions e metais pesados dissolvidos. Várias delas são originárias da indústria química, do petróleo e de alimentos. TABELA 10 Técnicas (tecnologias) emergentes. Técnicas emergentes Generalidades Extração por solvente Extração com agentes quelantes em meios apolares. Altos custos de capital e de operação; tecnologia bem estabelecida. Adsorção/troca iônica Adsorção otimizada em carvão ativado, biomassa ou resinas e zeólitas. Eletrólise redutiva, eletrocinética e Eletroquímica aplicada na remoção de eletroosmose elementos poluentes. Separação magnética Remoção de poluentes através da utilização de partículas magnéticas adsorventes. Biorremediação Degradação microbiológica de poluentes. Oxidação por fotólise e/ou aeração Destruição de complexos cianetados. Fonte: Valadão e Araujo (2007) A flotação é conhecida há mais de um século nas áreas mínero-metalúrgica, entretanto, sua aplicação como tecnologia de tratamento de efluentes líquidos é pouco conhecida nesse setor, com exceção da flotação por ar dissolvido (FAD) (RUBIO et al., 2002; RUBIO, 2003) 36

37 As unidades formadas por bolhas e partículas (ou gotículas) apresentam uma densidade aparente menor do que no meio aquoso e flutuam ou flotam até a superfície do reator (célula de flotação) ou interface líquido/ar, onde são removidas. As principais diferenças entre a flotação convencional de minérios e a flotação aplicada ao tratamento de efluentes líquidos são (RUBIO, 2003 e RUBIO et al, 2002): - o método de produção de bolhas de ar (gás) nos equipamentos de flotação para tratamento de efluentes produz bolhas bem menores que as utilizadas para minérios; - a massa de sólidos (concentração) a ser separada no tratamento de efluentes é muito menor, normalmente da ordem de 1 % a 4 % em peso; - o tipo de separação é sólido/sólido/líquido no tratamento de minérios e sólido/líquido, sólido/líquido1/líquido2 ou líquido/líquido no tratamento de efluentes; - as aplicações da flotação no tratamento de efluentes mineiros e metalúrgicos objetivam: remoção/recuperação de íons, complexos, quelatos, macromoléculas, tensoativos; separação de óleos emulsificados ou não, compostos orgânicos, redução de DBO e DQO; separação de partículas coloidais, finas e ultrafinas (Rubio, 2003; Rubio et al, 2002; Rodrigues e Rubio, 2007, Matis, 1995). 2.3.2 Coagulação/Floculação O processo de coagulação/floculação é caracterizado como o sistema mais tradicional, tem por finalidade a remoção de substâncias coloidais, ou seja, material sólido em suspensão e/ou dissolvidos. Essa operação é considerada como um pré-tratamento que objetiva o condicionamento do despejo para o tratamento subseqüente, por sedimentação e/ou filtração. Segundo Cardoso (2007) 11 (apud VAZ, 2009) diz que os termos de coagulação e floculação são utilizados como sinônimos, uma vez que ambos significam o processo integral de aglomeração das partículas. Sendo a coagulação, o processo através do qual o agente coagulante adicionado à água, reduz as forças que tendem a manter separadas as superfícies em suspensão, e a floculação é a aglomeração dessas partículas por meio de transporte de fluido, formando partículas maiores que possam sedimentar. 11 CARDOSO, V. C. Estudo do processo de Coagulação/Floculaçao por meio da Moringa oleifera Lam para obtenção de água potável. Universidade Estadual de Maringá PR, 2007.

38 A coagulação anula as forças de repulsão entre as partículas coloidais, por meio de mecanismos de ligação e adsorção na superfície da partícula coloidal, pela adição de agentes químicos, denominados de eletrólitos (CPRH, 2001) 12. Segundo Di Bernardi e Dantas (2005) para que o processo de coagulação seja eficiente, este deve ser realizado por meio de agitação intensa (mistura rápida) para que ocorram interações entre o coagulante e a água (efluente) (DI BERNARDO; DANTAS, 2005). A floculação das partículas já coaguladas pela ação do eletrólito resulta das várias forças de atração que atuam entre as partículas neutralizadas que se agregam umas às outras formando os denominados flocos. A velocidade de formação desses flocos depende, no início da agitação térmica (movimento Browniano) e, ao atingirem um tamanho de cerca de a, 1 mm, depende também da agitação mecânica do meio. Evidentemente, essa agitação mecânica deve ser em nível moderado (mistura lenta), pois, do contrario, poderá provocar a desagregação dos flocos já formados, o que dificultará a sua remoção (CPRH, 2001) 13. De acordo com Pavanelli (2001) os principais mecanismos que atuam na coagulação são: compressão da camada difusa; adsorção e neutralização; varredura; adsorção e formação de pontes. A compressão da camada difusa faz com que ocorra a desestabilização das partículas coloidais pela adição de íons de carga contrária. A desestabilização de um colóide por um eletrólito diferente, ocorre devido às interações eletrostáticas, ou seja, íons de mesma carga são repelidos e de carga contrária são atraídos pelos colóides (DI BERNARDI; DANTAS, 2005). Os principais aspectos relacionados a este mecanismo de coagulação são: a quantidade de eletrólitos necessários para conseguir a coagulação é independente da concentração de colóides na água e não é possível causar a reversão de cargas dos colóides (Spinelli, 2001) 14 (apud VAZ, 2009). 12 CPRH Companhia Pernambucana do Meio Ambiente. Roteiro complementar de licenciamento e fiscalização: Tipologia Galvanoplastia. Recife, CPRH/GTZ, 2001. 13 Ibid. 2001. 14 SPINELLI, V. A. Quitosana: Polieletrolito natural para o tratamento de água potável. Departammento de Engenharia Química, Universidade Federal de Sante Catarina UFSC, Florianópolis SC, 2001.

Na desestabilização dos colóides ocorrem interações coagulante-colóide, coagulantesolvente e colóide-solvente. algumas espécies químicas são capazes de serem adsorvidas na superfície das partículas coloidais. Como tais espécies são de carga contrária à da superfície dos colóides, ocorrerá a desestabilização. Esta desestabilização é causada pelo coagulante em dosagens bem iferiores às do mecanismo da dupla camada. E é possível a reversão de carga superficial das partículas coloidais através da superdosagem de espécies adsorvíveis (MENDES, 1989). O mecanismo de adsorção e neutralização de cargas deve ser utilizado quando após a coagulação ocorra a filtração direta, fazendo com que as partículas desestabilizadas fiquem retidas no interior do meio filtrante (DI BERNARDO; DANTAS, 2005). Na varredura, conforme a quantidade de coagulante adicionado ao meio, do ph da mistura, da concentração de alguns íons presentes na água, poderá ocorrer a formação de precipitados (SILVA, 2005) (apud VAZ, 2009). É bastante utilizado em estações de tratamento de água, com floculação e sedimentação e posterior filtração (DI BERNARDO; DANTAS, 2005). Os flocos formados são maiores do que aqueles formados quando se utiliza do mecanismo de adsorção e neutralização, resultando assim, em velocidades de sedimentação maiores (PAVANELLI, 2001). Todos esses mecanismos podem ser observados na figura 08. O mecanismo de adsorção e formação de pontes envolve a utilização de compostos orgânicos, sintéticos ou naturais, os quais apresentam sítios ionizáveis ao longo de sua cadeia, servindo de ponte entre a superfície à qual estão aderidos e outras partículas, podendo ser classificados como catiônicos, aniônicos ou anfóteros. Este comportamento dos polimeros como coagulante pode ser explicado baseando-se na sua adsorção à superfície das partículas coloidais, seguida pela redução de carga ou pelo entrelaçamento das partículas na cadeia do polímero (MENDES, 1989). FIGURA 08 Modelo esquemático dos processos de coagulação e floculação. 39 Fonte: Silva e Carvalho, 2008

40 Há vários tipos de coagulantes/floculantes de origem química e vegetal. Dentre os vários coagulantes químicos, os sais de alumínio e ferro são os mais utlilizados. Os de origem orgânica naturais ou sintetizados, conhecidos universalmenteco como polieletrólitos, são constituídos por grandes cadeia moleculares e dotados de sítios com cargas positivas ou cargas negativas. Os sais de alumínio são amplamente utilizados em todo o mundo como agente coagulante. O sulfato de aluminío, é facil de transportar e manejar, apresenta custo reduzido e é produzido em diversas regiões do Brasil. A coagulação com este coagulante é geralmente efetiva na faixa de ph entre 5,0 a 8,0 (VAZ, 2009). Os flocos resultantes da coagulação com sulfato de alumínio são essencialmente de natureza inorgânica, portanto, o lodo não entra em decomposição biológica, isto é, não é biodegradável, dificultando sua disposição final. Além disso, apresenta um lodo gelatinoso e volumoso. 2.4 LEGISLAÇÃO FEDERAL QUANTO AO LANÇAMENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS Segundo a resolução Nº 430, de 13 de maio de 2011, que dispõe sobre as condições e padrões de lançamento de efluentes, complementa e altera a Resolução Nº 357, de 17 de março de 2005, do Conselho Nacional do Meio Ambiente CONAMA. Das condições e padrões de lançamento de efluentes. Art. 16. Os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados diretamente no corpo receptor desde que obedeçam as condições e padrões previstos neste artigo,resguardadas outras exigências cabíveis: I - condições de lançamento de efluentes: a) ph entre 5 a 9; b) temperatura: inferior a 40 C, sendo que a variação de temperatura do corpo receptor não deverá exceder a 3 C no limite da zona de mistura; c) materiais sedimentáveis: até 1 ml/l em teste de 1 hora em cone Inmhoff. Para o lançamento em lagos e lagoas, cuja velocidade de circulação seja praticamente nula, os materiais sedimentáveis deverão estar virtualmente ausentes;

d) regime de lançamento com vazão máxima de até 1,5 vezes a vazão média do período de atividade diária do agente poluidor, exceto nos casos permitidos pela autoridade competente; e) óleos e graxas: - óleos minerais: até 20 mg/l; - óleos vegetais e gorduras animais: até 50 mg/l; f) ausência de materiais flutuantes; e g) Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO 5 dias a 20 C): remoção mínima de 60% de DBO sendo que este limite só poderá ser reduzido no caso de existência de estudo de autodepuração do corpo hídrico que comprove atendimento às metas do enquadramento do corpo receptor; II Padrões de Lançamento de Efluentes: TABELA 11 - Padrões de Lançamento de Efluentes. Parâmetros inorgânicos Valores máximos Arsênio total 0,5 mg/l As Bário total 5,0 mg/l Ba Boro total (Não se aplica para o lançamento em águas salinas) 5,0 mg/l B Cádmio total 0,2 mg/l Cd Chumbo total 0,5 mg/l Pb Cianeto total 1,0 mg/l CN Cianeto livre (destilável por ácidos fracos) 0,2 mg/l CN Cobre dissolvido 1,0 mg/l Cu Cromo hexavalente 0,1 mg/l Cr +6 Cromo trivalente 1,0 mg/l Cr +3 Estanho total 4,0 mg/l Sn Ferro dissolvido 15,0 mg/l Fe Fluoreto total 10,0 mg/l F Manganês dissolvido 1,0 mg/l Mn Mercúrio total 0,01 mg/l Hg Níquel total 2,0 mg/l Ni Nitrogênio amoniacal total 20,0 mg/l N Prata total 0,1 mg/l Ag Selênio total 0,30 mg/l Se Sulfeto 1,0 mg/l S Zinco total 5,0 mg/l Zn Parâmetros Orgânicos Valores máximos Benzeno 1,2 mg/l Clorofórmio 1,0 mg/l Dicloroeteno (somatório de 1,1 + 1,2cis + 1,2 trans) 1,0 mg/l Estireno 0,07 mg/l Etilbenzeno 0,84 mg/l Fenóis totais (substâncias que reagem com 4-aminoantipirina) 0,5 mg/l C6H5OH Tricloroeteno 1,0 mg/l Tolueno 1,2 mg/l Xileno 1,6 mg/l Fonte: CONAMA (2011) 41

42 3 MATERIAIS E MÉTODOS A metodologia utilizada para os ensaios de Coagulação/Flotação se baseia em tratamentos químicos para estações de tratamento de água (ETA s), que prescreve as etapas e o tratamento de efluentes líquidos em geral. O rejeito de cobre sulfetado utilizado para os testes são originários da mina do Sossego. Cerca de 3,5 kg de rejeito foram usados nos procedimentos. Os reagentes utilizados na flotação foram: Ditiofosfato de Sódio, Amil Xantato de Potássio, MIBC, Propileno Glicol. Todos a 1% conforme valores utilizados na indústria 3.1 TESTES DE DENSIDADE 3.1.1 Densidade do sólido A densidade foi obtida a partir do método do picnômetro. O método consiste, basicamente, num balão de vidro com fundo chato, equipado com uma rolha também de vidro, através da qual passa um canal capilar. Exigi-se também uma balança de precisão, com, no mínimo, duas casas decimais. Para assegurar que o procedimento foi utilizado corretamente, a determinação da densidade foi feita em duplicata. Foi utilizada uma amostra contendo 45% de sólido, cerca de 22,5 g em um picnômetro de 50 ml. Primeiramente, foi pesado o picnômetro vazio, limpo e seco na estufa a 100 ºC e resfriado no dessecador, correspondendo o valor de A 1. Com o picnômetro vazio e seco foi adicionado 22,5 g da amostra de rejeito de cobre, e foi pesado, obtendo o valor de A 2. Em seguida foi adicionado água no picnômetro juntamente com a amostra de cobre, até transbordar, obtendo o valor de A 3. O A 4 é obtido com o picnômetro cheio apenas com água destilada. Em seguida foi calculada a densidade real do cobre, através da Equação: Eq.(1)

43 Onde: d s = densidade dos sólidos; A 1 = peso do picnômetro vazio; A 2 = peso do picnômetro com a amostra; A 3 = peso do picnômetro com a amostra e a água; A 4 = peso do picnômetro com água; 3.1.2 Densidade da polpa Há necessidade de se conhecer a densidade da polpa dp, trata-se de um parâmetro importante que deve ser sempre controlado. Para sua determinação, deve-se antes determinar, por picnometria, a densidade do sólido que compõe a polpa. A densidade da polpa foi calculada pela equação de Determinação da Percentagem de Sólidos (%S). Nas práticas de laboratório, utilizam-se percentagens de sólidos próximos aquelas praticadas nos circuitos pilotos e industriais. Onde: ds = densidade do sólido; dp = densidade da polpa. Eq.(2) 3.2 ENSAIOS EXPERIMENTAIS 3.2.1 Análise granulométrica por peneiramento. O peneiramento é compreendido como um processo de classificação de partículas por tamanho. Embora fatores como forma e densidade das partículas sejam significativos nesse processo, o tamanho da partícula é o fator predominante na classificação por tamanho. Em

geral, o peneiramento, nas operações de laboratório, de material fino, compreende a faixa granulométrica desde 37 até 10 µm. O processo de peneiramento fino pode ser usado tanto a seco quanto a úmido. No peneiramento a seco, método realizado no presente trabalho, as partículas rolam sobre a superfície da tela e são expostas às aberturas das mesmas por várias vezes, numa verdadeira disputa probabilística na tentativa de encontrar a abertura da tela. A amostra foi homogeneizada na forma de tronco de cone e posteriormente quarteada, separando cerca de 1 kg para análise granulométrica. Depois, baseado na abertura em malhas em escala industrial, defini-se a distribuição granulométrica em peneiras da série Tyler, no intervalo de 425 µm a 38 µm. Convertem-se as aberturas em micrometros para aberturas em mesh Utilizou-se peneiras com valores correspondentes em mesh de 35, 65, 100, 150, 200, 325 e 400. TABELA 12 Distribuição granulométrica típica do rejeito de flotação. Malhas (µm) Massa (g) Retido Simples (%) Retido Acumulado (%) Passante e Acumulado 425 11,9 3,57 3,57 96,43 210 57,8 17,34 20,91 79,09 150 35,2 10,56 31,46 68,54 106 32 9,6 41,06 58,94 75 32,1 9,63 50,69 49,31 45 32,8 9,84 60,53 39,47 38 15,8 4,74 65,27 34,73 0 115,8 34,73 100 0 Soma 333,4 P 80 221µm 44 3.2.2 Ensaios de sedimentação A sedimentação é um dos processos de separação sólido-líquido baseado na força gravitacional. De baixo custo e simplicidade operacional, baseia-se na diferença entre as densidades dos constituintes sólidos ou em outras propriedades, como diâmetro das partículas, para promover a separação seqüencial de sólidos ou das fases sólida e líquida. A curva de sedimentação foi analisada em provetas de 2000 ml. Foi preparada uma polpa contendo 45 % de sólidos (900 g) de rejeito e 1200 ml de água. A velocidade foi calculada pelo quociente da altura pelo tempo decorrido.

45 Foram feitas curvas de sedimentação com: - polpa contendo apenas água; - polpa contendo reagentes da flotação, Ditiofosfato de Sódio, Amil Xantato de Potássio, MIBC, Propileno Glicol. Todos a 1% valores utilizados na indústria; - polpa com reagentes mais o coagulante sulfato de alumínio com a dosagem de 200mg em conformidade com as estações de tratamento de água (ETA s); - polpa com reagentes, coagulante e solução padrão de NaOH a 0,1 M.

46 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 DENSIDADE DO REJEITO A densidade real do rejeito de cobre sulfetado foi determinada pelo método do picnômetro. A densidade relativa foi de 3 g/cm. 4.2 DENSIDADE DA POLPA Para a simulação do que ocorre na lagoa de rejeito, foi definido que a porcentagem da polpa teria 45% de concentração de sólido em massa (de rejeito). A densidade do sólido (rejeito) fora calculado por picnometria, então, calculou-se a densidade da polpa, 1, 0003g/ cm. 4.3 PENEIRAMENTO A análise granulométrica foi feita por peneiramento do produto fino nas malhas de 35, 65, 100, 150, 200, 325 e 400 (mesh) durante 10 minutos no agitador de peneiras de marca Betel, realizados em duplicata, contendo cada um 520 g. A importância do processo está no fato de determinar a quantidade de finos envolvidos no rejeito de flotação como já foi mencionado e classificar essas partículas quanto ao tamanho, possibilitando observar a presença de partículas finas, ultrafinas ou coloidais.

47 %RETIDA ACUMULADA 100,00% 90,00% 80,00% 70,00% 60,00% 50,00% 40,00% 30,00% 20,00% 10,00% 0,00% +35# +65# +100# +150# +200# +325# +400# -400# FIGURA 09 - Peneiramento 1 %RETIDA ACUMULADA 100,00% 90,00% 80,00% 70,00% 60,00% 50,00% 40,00% 30,00% 20,00% 10,00% 0,00% +35# +65# +100# +150# +200# +325# +400# -400# FIGURA 10 - Peneiramento 2 Verifica-se em ambos os peneiramentos as porcentagens retidas acumuladas são maiores nas malhas mais finas, comprovando a grande quantidade de finos envolvidos no processo.

48 4.4 CURVAS DE SEDIMENTAÇÃO Foram realizadas cinco curvas de sedimentação com o objetivo de verificar o tempo de sedimentação das partículas sólidas presentes na polpa de rejeito. Observando-se a influência dos compostos adicionados a polpa através do tempo de sedimentação após sua adição. Realizou-se também medições de ph e temperatura após a adição dos reagentes, com auxilio de um phgametro. No primeiro ensaio foi utilizada 900 g de sólido e 1100 ml de água em uma proveta de 2000 ml de água. 40 35 30 ALTURA (cm) 25 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 TEMPO (minutos) FIGURA 11 Primeiro ensaio de sedimentação. O material sedimentou totalmente, nota-se o leito de partículas compactadas no fundo da proveta (produto espessado), em uma altura de 16,5 cm (800ml), observa-se na Figura 11 a velocidade de sedimentação foi de 0,10 cm/min. Sedimentando totalmente em torno de três horas. No segundo ensaio também foi utilizada 900 g de sólido e 1100 ml de água em uma proveta de 2000 ml de água..

49 ALTURA (cm) 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 TEMPO (minutos) FIGURA 12 - Segundo ensaio de sedimentação O material sedimentou em uma altura de 16,5 cm (800 ml), observa-se na Figura 12 a velocidade de sedimentação foi de 0,9 cm/min. Sedimentando totalmente em torno de três horas. No terceiro ensaio foram utilizados 45% de sólidos e adicionados os reagentes da flotação, Ditiofosfato de Sódio, Amil Xantato de Potássio, MIBC, Propileno Glicol. Todos a 1%, valores em conformidade com as quantidades utilizadas na indústria. 45 40 35 ALTURA (cm) 30 25 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 120 TEMPO (minutos) FIGURA 13 - Terceiro ensaio de sedimentação