Introdução a Física do Estado Sólido: Propriedades Elétricas, Óticas e Magnéticas de Materiais Prof. André Avelino Pasa Departamento de Física UFSC 6. Supercondutividade 6.1 Introdução A supercondutividade foi descoberta em 1911 por H. K. Onnes na Universidade de Leiden, Holanda, enquanto resfriava uma amostra de mercúrio e simultaneamente media a resistência elétrica. Quando a temperatura atingiu o valor de 4,15K (-269 o C) a resistência rapidamente caiu a zero. O fenômeno observado passou a ser chamado de supercondutividade e nos anos que se seguiram muitos materiais supercondutores foram descobertos, mas nenhum com supercondutividade acima de 23K (-250 o C). Em 1986, Bednorz e Müller descobriram o sistema La 2-x Ba x CuO 4 que apresentou uma temperatura crítica T c de 30K (-243 o C). Logo depois outros materiais supercondutores de alta temperatura critica foram descobertos, com ênfase para o material cerâmico contendo ítrio, bário, cobre, e oxigênio, na proporção YBa 2 Cu 3 O 7, conhecido como YBCO, com Tc = 93K (-180 o C). A Figura 6.1 apresenta a rápida redução da resistividade elétrica do YBCO para a temperatura de 93K. Estes novos materiais cerâmicos ficaram conhecidos como supercondutores de alta temperatura, sendo supercondutores em nitrogênio líquido, que é muito mais barato do que hélio líquido, com a desvantagem de conduzirem menos corrente e serem frágeis. Na Figura 6.2 é apresentada a evolução da temperatura crítica dos supercondutores desde a descoberta até o ano de 1990. Figura 6.1 Resistividade do composto YBa 2 Cu 3 O 7 em função da temperatura [6.1]. Figura 6.2. Gráfico da evolução da temperatura crítica dos materiais com o passar dos anos, desde a descoberta até 1990. 6.1
6.2 - Observações relacionadas com a supercondutividade 6.2.1. Efeito Meissner O efeito Meissner foi descoberto por W. Meissner and R. Oschenfeld em 1933. Foi observado que campos magnéticos não muito intensos penetram o material supercondutor para temperaturas acima da temperatura em que o material se torna supercondutor (T c ). E que, para temperaturas inferiores a T c, o campo magnético é expulso do interior do material. Ou seja, quando o material se tornar supercondutor, passa a se comportar como um diamagneto perfeito. O efeito Meissner está ilustrado na Figura 7.3. Como o supercondutor é um diamagneto perfeito para temperaturas inferiores a T c, para o interior do material, podemos escrever, onde é o campo magnético total, é o campo magnético aplicado e a magnetização. Isto é, sob condições do efeito Meissner, a magnetização aumenta de valor linearmente com o campo magnético aplicado até que a supercondutividade seja destruída. O valor de campo que leva a destruição do estado supercondutor é denominado de campo crítico. Supercondutores que se comportam desta forma são denominados de tipo I (normalmente metais puros como Pb e Hg. Outros materiais supercondutores formados por ligas metálicas (Ex.: Nb 3 Sn) apresentam dois campos críticos denominados B c1 e B c2. No intervalo entre B c1 e B c2 o campo magnético não é zero no interior do material e o efeito Meissner é dito incompleto, ou também que a transição do estado supercondutor para o normal é realizada de forma gradual. Neste caso, linhas de campo na forma de vórtices atravessam o material nas regiões não supercondutoras e o estado é denominado de misto. Na Figura 7.4 são exemplificados os tipos I e II. Os materiais supercondutores cerâmicos não estão incluídos nesta classificação. Figura 6.3 Efeito Meissner em um cilindro supercondutor para campo magnético aplicado constante e temperaturas acima e abaixo da temperatura de transição T c. Figura 6.4 Variação da magnetização em módulo em função do campo magnético aplicado para materiais supercondutores do tipo I e II. 6.2
6.2.2 - Transição de estado supercondutor para normal induzida por campos magnéticos Como foi observado na seção anterior, através do campo crítico, a aplicação de campos magnéticos externos pode levar a destruição do estado supercondutor. Na Figura 6.5 é exemplificada para materiais do tipo I e II a transição do estado supercondutor para o estado normal, em função da temperatura. Figura 6.1 - Transição entre os estados supercondutor e normal para campos magnéticos e temperaturas crescentes. 6.2.3 - Capacidade Calorífica A capacidade calorífica dos materiais no estado supercondutor é muito diferente da capacidade calorífica no estado normal. Na Figura 6.6a) são mostrados os dois casos para o elemento vanádio. O estado normal do V é mantido para temperaturas abaixo de 5,4 K pela aplicação de campos magnéticos com intensidades superiores a B c. A capacidade calorífica pode ser escrita como, onde e A são constantes características de cada material para as contribuições eletrônica e de fônons, respectivamente. Na Figura 6.6b é colocada no gráfico apenas a contribuição dos elétrons. É importante notar neste caso que o comportamento para o log C versus 1/T é linear, indicando um dependência exponencial. Este comportamento é típico de sistemas que apresentam uma energia de ativação. Os elétrons supercondutores teriam superar uma barreira de energia, dado pelo argumento do fator exponencial na capacidade calorífica eletrônica do supercondutor forma, onde Eg é a energia do gap, k B é a constante de Boltzmann e T é a temperatura. Figura 6.2 a) capacidade calorífica do vanádio nos estados supercondutor e normal. b) capacidade calorífica eletrônica do vanádio apresentada na forma de gráfico de Arrhenius. 6.3
6.2.4 - Efeito de isótopos Foi observado que a temperatura crítica de supercondutores varia com a massa isotópica. No mercúrio a Tc varia de 4,185 a 4,146K para uma variação média da massa de 199,5 a 203,4 em unidades de massa atômica. Experimentalmente é determinada a relação. Desta variação de Tc com a massa isotópica pode-se concluir que a supercondutividade dependeria também da interação dos elétrons com os átomos da rede cristalina. A teoria BCS (Bardeen, Cooper and Schrieffer), a ser descrita mais a frente, produz o resultado, onde o valor ½ é muito próximo do observado para metais como Zn, Cd, Sn, Hg e Pb que varia entre 0,32 e 0,50, e é a temperatura de Debye 1. 6.3 Equação de London London e London propuseram uma discussão fenomenológica para a supercondutividade considerando as equações convencionais da eletrodinâmica. A partir da equação do movimento de um elétron em um campo externo, onde o termo, 6.1 é o termo que leva em consideração o atrito, q é a carga, m a massa do elétron, v a velocidade, o tempo médio entre colisões, e a velocidade de deriva. Para um elétron no supercondutor o termo de fricção pode ser considerado como nulo, logo. 6.2 Para uma densidade de corrente e densidade n s de elétrons supercondutores, a primeira equação de London fica sendo, a partir da derivada temporal da densidade de corrente supercondutora,, (primeira equação de London) 6.3 aplicando-se a equação de Maxwell segue ( ) ou ( ). 6.4 A segunda equação de London vem do fato que derivada temporal seja nula. Se assumirmos que a constante seja zero, teremos deve ser constate para que a, (segunda equação de London) 6.5 ou, 6.5 1 A temperatura de Debye fornece informação sobre a dureza de um material. Quanto mais duro é o material, maior é a temperatura de Debye. 6.4
onde. Para resolver a segunda equação de London utilizamos a equação de Maxwell, onde é a permeabilidade magnética do vácuo ( ). Aplicando o rotacional em ambas as partes da equação 7.5, 6.6 ou, 6.7 =0 6.8. 6.9 Estas equações não admitem uma solução espacial uniforme, isto é, não descrevem campos magnéticos e densidades de correntes uniformes no interior de supercondutores. O Laplaciano ( ) de ( ) e ( ) é sempre zero, ou seja, as equações 6.8 e 6.9 não admitem solução constante, a menos que e sejam identicamente nulos. As soluções para as equações 6.8 e 6.9 no interior do supercondutor são, para o campo magnético na direção z e a densidade de corrente na direção y, e ( ) ( ) 6.10 ( ) ( ), 6.11 para, mostrando que tanto o campo magnético quanto a densidade de corrente elétrica decrescem exponencialmente a medida que penetram o material supercondutor. O parâmetro passa a ser conhecido então como comprimento de penetração de London. Na Figura 6.7 é ilustrada a aplicação do campo magnético e a penetração do mesmo no material supercondutor. Figura 6.7. (a) Supercondutor semi-infinito (x>0) em um campo magnético que é uniforme no vácuo (x<0). (b) Penetração do campo magnético em um supercondutor (a profundidade de penetração é definida como a distância x na qual o valor do campo magnético decresce de, sendo tipicamente da ordem de 50 nm). 6.5
6.4 Teoria BCS Em 1957, Bardeen, Cooper e Schrieffer propuseram uma teoria para a supercondutividade que ficou conhecida como teoria BCS. Nesta teoria são considerados os aspectos relacionados anteriormente como a existência de um gap de energia, a interação dos elétrons com a rede cristalina, o efeito da massa isotópica, e o efeito Meissner, por exemplo. O ponto principal da teoria BCS é o fato de que é considerada uma interação elétron-rede-elétron, na qual o primeiro elétron causa uma deformação na rede e o segundo se aproveita da deformação para minimizar sua energia. Em outras palavras, estão envolvidos 2 elétrons, sendo que a interação entre eles envolve a rede cristalina. O par de elétrons é conhecido como par de Cooper. A alteração na rede provocada por um elétron passando entre os íons não é local, sendo excitados modos de vibração (fônons). Esta interação também é descrita por uma troca virtual de fônon entre dois elétrons. O resultado da interação entre o par de elétrons e a rede é uma interação fracamente atrativa. Esta interação fraca é mais forte para elétrons com spins e vetores de onda contrários (mesma intensidade, mas sentido contrário). Ou, dito de outra forma, os pares de Cooper são formados por elétrons em orbitais de partícula única ocupados por pares de elétrons do tipo ( ). Energias da ordem da energia do gap observado experimentalmente seriam necessárias para quebrar o par de Cooper. Na Figura 6.8 é apresentado o parte de Cooper e a interação com fônons da rede que resulta em uma distorção local na distância entre íons do cristal. Figura 6.8 Representação da interação elétron-fônon-elétron no estado supercondutor que leva a formação de pares de Cooper e a distorção da estrutura cristalina local. A formação do pares de Cooper leva a uma resistência nula pelo fato de que o par de elétrons só pode ser espalhado se a energia da colisão é suficiente para quebrar o par em duas partículas, o que normalmente não ocorre para as baixas temperaturas envolvidas. Ou em outras palavras, o par formado não tem vetor de onda líquido, já que é uma combinação de duas partículas com vetor de onda contrários, resultando em um par com comprimento de onda de de Broglie infinito. Para desenvolver analiticamente a teoria BCS precisamos empregar o formalismo para partículas carregadas em campos magnéticos. Na formulação da mecânica clássica o momento canônico da partícula não é igual ao momento cinético, mas relacionado com este momento da seguinte forma:, 6.12 onde o vetor potencial. Na mecânica quântica a distinção entre momento canônico e cinético é mantida, com o momento canônico escrito na forma do operador. A função de onda do par de Cooper pode ser escrita como 6.6
( ) 6.13 onde é a densidade de pares dada por, e a fase. A densidade de corrente será dada por ( ). 6.14 Aplicando-se o rotacional em ambos os lados e considerando que o rotacional de um gradiente é igual a zero, temos ( ), 7.15 que nada mais é do que a segunda equação de London (equação 6.5) para, determinada anteriormente pela teoria da eletrodinâmica e confirmada aqui pela teoria BCS. Este resultado também implica na descrição do efeito Meissner (ausência de campos magnéticos no interior dos supercondutores) pela teoria BCS. 6.4.1 Quantização do Fluxo em um Anel Supercondutor A quantização do fluxo magnético em um anel supercondutor pode ser demonstrada a partir da equação 6.14 se considerarmos uma curva C ao longo do anel e longe da superfície, conforme mostrado na Figura 6.9. Figura 6.9 - Ilustração do fluxo através de um anel supercondutor e da curva de integração C. O efeito Meissner nos diz que no interior do supercondutor tanto quanto são nulos, ou 6.16 Tomando-se a integral sobre a curva C teremos. 6.17 A integral sobre a fase, sabendo-se que no ponto inicial e final a deve ser única, deve ser igual a zero ou um múltiplo inteiro de 2,, 6.18 6.7
onde s é um número inteiro. Tomando-se agora a integral para o vetor potencial e aplicando o teorema de Stokes, resulta em 6.19 que nada mais é do que a definição de fluxo magnético. Portanto, comparando as equações 6.17, 6.18 e 6.19 obtém-se. 6.20 De experimentos é conhecido que q=-2e de forma que o quantum de fluxo em um supercondutor, denominado de fluxon, é dado por Exercícios:. 6.21 1. Um disco supercondutor com raio de 5 µm é resfriado abaixo da temperatura de transição e submetido a um campo magnético constante de 5 mt. Quantos quanta de fluxo magnético serão gerados no anel? Resposta: n = 190. 2. Uma amostra chumbo é resfriada abaixo da temperatura de transição para a supercondutividade ( ) e submetida a um campo magnético. Calcule a profundidade de penetração de London e o gap de energia. Sabe-se que a absorção eletromagnética na amostra supercondutora ocorre para freqüências iguais ou superiores a 662 GHz e que a densidade de elétrons supercondutores no chumbo é.resposta: L = 7,3 nm; Eg= 2,7 mev. Constantes: Carga do elétron Constante de Boltzmann Constante de Planck Massa do elétron Permeabilidade magnética do vácuo Referências C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons, 7 a edição (1996). [6.1] Superconductivity at 93 K in a New Mixed-Phase Y-Ba-Cu-O Compound At Ambient Pressure, M. K. Wu, J. R. Ashburn, C. J. Torng, P. H. Hor, R. L. Meng, L. Gao, Z. J. Huang, Y. Q. Wang, and C. W. Chu, Phys. Rev. Lett. 58, 908 (1987). 6.8